凝膠澆注法制備的納米銅粉在導(dǎo)電膠中的應(yīng)用研究論文
以硝酸銅、石墨為原料,采用新穎的凝膠澆注法制備納米銅粉,并利用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)制備的納米銅粉進(jìn)行表面抗氧化處理;然后以納米銅粉為導(dǎo)電填料、以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(E51)為載體,加入適量的固化劑和稀釋劑、除泡劑、促進(jìn)劑等制備納米銅粉導(dǎo)電膠。以下是學(xué)習(xí)啦小編今天為大家精心準(zhǔn)備的：凝膠澆注法制備的納米銅粉在導(dǎo)電膠中的應(yīng)用研究相關(guān)論文。內(nèi)容僅供參考，歡迎閱讀!
凝膠澆注法制備的納米銅粉在導(dǎo)電膠中的應(yīng)用研究全文如下：
【摘要】：以硝酸銅、石墨為原料,采用新穎的凝膠澆注法制備納米銅粉,并利用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)制備的納米銅粉進(jìn)行表面抗氧化處理;然后以納米銅粉為導(dǎo)電填料、以雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(E51)為載體,加入適量的固化劑和稀釋劑、除泡劑、促進(jìn)劑等制備納米銅粉導(dǎo)電膠。采用X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)等對(duì)制備銅粉的物相、粒度和形貌等進(jìn)行表征;對(duì)預(yù)處理前后的納米銅粉進(jìn)行熱重與差熱(TG-DSC)分析;并研究納米銅粉添加量對(duì)所制備導(dǎo)電膠電阻率和連接強(qiáng)度等性能的影響。結(jié)果表明:采用凝膠澆注法可制備高純度、分散性良好、平均粒度約為60 nm的類球形銅粉;經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑處理后,納米銅粉的抗氧化性能明顯提高;納米銅粉添加量對(duì)所得導(dǎo)電膠的體積電阻率和連接強(qiáng)度有較大影響,納米銅粉添加量為60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的導(dǎo)電膠的體積電阻率為1.7×10-3Ω·cm,連接強(qiáng)度為11.4 MPa。
【關(guān)鍵詞】： 納米銅粉 凝膠澆注法 導(dǎo)電膠 電阻率 連接強(qiáng)度
納米銅粉由于具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)，在力學(xué)、磁學(xué)、化學(xué)、電學(xué)等方面表現(xiàn)出很多特殊的性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于潤(rùn)滑油添加劑、電磁屏蔽材料、催化和導(dǎo)電材料等領(lǐng)域中相比于銀高昂的價(jià)格，銅的價(jià)格較低，導(dǎo)電性能卻與銀的相近，因此近些年來(lái)性能穩(wěn)定、成本低廉的納米銅粉導(dǎo)電膠是研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)內(nèi)容之一。
納米銅粉的制備方法主要有物理法和化學(xué)法兩大類，物理法主要有物理氣相沉積法、電爆炸法、γ射線輻照法等;化學(xué)法主要有電解法、水熱法以及液相還原法等。物理法的生產(chǎn)成本較高，不利于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，如物理氣相沉積法所需的原料稀有氣體價(jià)格昂貴，電爆炸法和γ射線輻照法都需要使用復(fù)雜的儀器設(shè)備。而化學(xué)法由于工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率較高，是目前被廣泛采用的制備納米銅粉的方法，但隨著實(shí)際應(yīng)用中對(duì)納米銅粉性能要求的不斷提高，高純度、高分散、粒徑分布范圍窄的納米銅粉的制備仍是一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)。
本文作者嘗試采用一種新穎的凝膠澆注法制備納米銅粉，并對(duì)其進(jìn)行表面改性處理。然后以預(yù)處理后的納米銅粉為導(dǎo)電填料，以低黏度雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂(E51)為載體制備納米銅粉導(dǎo)電膠。表征了所得納米銅粉導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能與連接強(qiáng)度，同時(shí)研究了經(jīng)預(yù)處理后納米銅粉的抗氧化性能和納米銅粉添加量對(duì)其導(dǎo)電性能和連接強(qiáng)度的影響。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)中所用主要儀器設(shè)備有：數(shù)顯水浴鍋、鼓風(fēng)干燥箱、箱式電阻爐、管式氣氛爐、同步熱分析儀(德國(guó)耐馳STA449F3 型)、X 射線衍射儀(D/MAX2500V型)、透射電鏡(JEM−2100F 型)、掃描電鏡(JSM−6490LV型)、萬(wàn)用電表(Agilent U3606A)、美特斯電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(CMT5105 型)。
1.2 納米銅粉的制備
將分析純的硝酸銅與石墨按摩爾比為1:1混合后，加入到濃度為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的丙烯酰胺(AM)單體和N,N- 亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM) 交聯(lián)劑(m(AM):m(MBAM)=20:1)組成的混合水溶液中;經(jīng)過(guò)24 h 球磨混合得到均勻懸浮液，隨后向懸浮液中加入適量的引發(fā)劑和催化劑，將懸浮液置于60 ℃恒溫水浴鍋中加熱獲得濕凝膠;將該濕凝膠在干燥箱中110 ℃干燥脫水后得到干凝膠，再于300 ℃下煅燒30 min 獲得由Cu2O和Cu 組成的前驅(qū)體粉末;該前驅(qū)體粉末在500 ℃的H2 氣氛中還原2 h，最終制備出納米銅粉。
1.3 納米銅粉導(dǎo)電膠的制備
將上述納米銅粉加入到預(yù)先配制的一定濃度的硅烷偶聯(lián)劑KH550 溶液中，采用電動(dòng)攪拌使偶聯(lián)劑與納米銅粉充分接觸，靜置、干燥后獲得預(yù)處理后的納米銅粉;以雙酚A 型環(huán)氧樹(shù)脂(E51)為載體，按照一定質(zhì)量比加入預(yù)處理后的納米銅粉，超聲分散30 min，使納米銅粉在樹(shù)脂中分布均勻，再向其中加入一定量的固化劑和稀釋劑、除泡劑、促進(jìn)劑等添加劑，充分?jǐn)嚢杌旌?，最終制得納米銅粉導(dǎo)電膠。
1.4 測(cè)試和表征
分別采用X 射線衍射儀(XRD)和透射電鏡(TEM)對(duì)制得納米銅粉的物相、粒徑分布以及顯微組織進(jìn)行表征;采用熱重−差熱分析儀(TG−DSC)對(duì)經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550 預(yù)處理前后的納米銅粉的抗氧化性能進(jìn)行分析;將制得的納米銅粉導(dǎo)電膠均勻填充于用耐熱膠帶固定，間距為2 mm 的載玻片之間，在載玻片兩端分別埋入一根短銀絲，在烘箱中于150 ℃固化2 h 后，采用萬(wàn)用電表(Agilent U3606A)通過(guò)預(yù)埋在兩端的短銀絲測(cè)量所得納米銅粉導(dǎo)電膠試樣的電阻，并根據(jù)公式ρ=RS/L 計(jì)算得出導(dǎo)電膠試樣的體積電阻率;按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 7124−86 對(duì)納米銅粉導(dǎo)電膠的連接強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試;采用掃描電鏡(SEM)對(duì)納米銅粉導(dǎo)電膠的顯微組織進(jìn)行了觀測(cè)。
2 結(jié)果與討論
2.1 銅粉晶體結(jié)構(gòu)的分析與顯微組織的表征
XRD 譜中存在3 個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)銅的(111)，(200)，(220)這3 個(gè)晶面，說(shuō)明制得粉末為面心立方結(jié)構(gòu)的單質(zhì)銅。根據(jù)Scherrer 公式，計(jì)算得出納米銅粉顆粒的平均晶粒尺寸約為20 nm。為制得納米銅粉的TEM 像，所得納米銅粉顆粒呈類球形、分散性好、平均粒徑約為60 nm?？梢?jiàn)所得納米銅粉具有多晶結(jié)構(gòu)。有研究報(bào)道表明，納米銅粉由于具有較高的表面活性，其熔點(diǎn)可能會(huì)降至400 ℃以下，這給納米銅粉的制備帶來(lái)了一定的難度。在本實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)對(duì)前軀體粉末在500 ℃還原，得到了粒徑為60 nm左右的銅粉，這可能是由于反應(yīng)體系中引入了石墨，使銅粉成核勢(shì)壘增大，且石墨除去后留下的空位可有效阻止銅粉的聚集長(zhǎng)大，最終有利于銅粉顆粒尺寸的減小。
2.2 納米銅粉表面改性處理
納米銅粉表面活性較高，對(duì)外界環(huán)境非常敏感，極易在濕熱空氣中氧化生成不導(dǎo)電的Cu2O 和CuO 而使制得的導(dǎo)電膠失效，因此，對(duì)納米銅粉進(jìn)行抗氧化預(yù)處理十分有必要。采用硅烷偶聯(lián)劑KH550 對(duì)納米銅粉進(jìn)行表面改性預(yù)處理。當(dāng)溫度變化范圍在200~600 ℃之間時(shí)，DSC 曲線中有3 個(gè)尖銳的放熱峰，對(duì)應(yīng)TG 曲線中納米銅粉質(zhì)量增加率為25%。分析可知，這是由處理前的納米銅粉在空氣中大量氧化造成的;經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH550 處理后的納米銅粉在100 ℃左右有輕微的質(zhì)量損失，這是由吸附在納米銅粉表面的水分揮發(fā)所引起的，當(dāng)溫度升至250 ℃時(shí)，納米銅粉質(zhì)量逐漸增加，直至溫度為600 ℃左右，TG 曲線不再發(fā)生變化，總的質(zhì)量增加率約為15%。硅烷偶聯(lián)劑KH550 會(huì)在納米銅粉表面縮合成能在高溫下穩(wěn)定存在的疏水硅烷聚合物，從而使納米銅粉在高溫下具有良好的抗氧化性能。對(duì)比可知，處理后的納米銅粉的初始氧化溫度有所升高，氧化質(zhì)量增加率下降了10%，說(shuō)明經(jīng)表面改性處理后，納米銅粉的抗氧化性能得到明顯提高。
2.3 納米銅粉添加量對(duì)導(dǎo)電膠導(dǎo)電性能的影響
隨著納米銅粉添加量的增加，導(dǎo)電膠的體積電阻率呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，當(dāng)納米銅粉添加量質(zhì)量分?jǐn)?shù)在40%~60%之間時(shí)，導(dǎo)電膠的體積電阻率隨著納米銅粉添加量的增加會(huì)突然降低，隨后，導(dǎo)電膠的體積電阻率隨著納米銅粉添加量的增加而降低的幅度較小，當(dāng)納米銅粉添加量為60%時(shí)，導(dǎo)電膠的體積電阻率為1.7×10−3 Ω·cm，接近于市售的銀粉導(dǎo)電膠產(chǎn)品(1×10−3~1×10−4 Ω·cm)，可以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求，中所表現(xiàn)出的這一顯著變化關(guān)系與描述導(dǎo)電膠電阻率的“ 滲流理論” 十分吻合。
“滲流理論”指出導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能主要取決于導(dǎo)電填料在載體中的添加量及其在載體中的相互連接狀況。當(dāng)納米銅粉添加量較小時(shí)，納米銅粉被絕緣性的載體樹(shù)脂嚴(yán)密包裹，互相隔離，難以形成有效的的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò);但是當(dāng)導(dǎo)電填料的含量達(dá)到“滲流閥值”時(shí)，填料納米銅粉會(huì)充分接觸，且相互之間的連接狀況會(huì)發(fā)生顯著的變化，形成大量有益的三維導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)，此時(shí)導(dǎo)電填料含量微小的增加都會(huì)對(duì)三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成有巨大的影響，宏觀上將表現(xiàn)出導(dǎo)電膠的體積電阻率會(huì)隨著填料含量的增加而發(fā)生突降;當(dāng)導(dǎo)電填料含量過(guò)高時(shí)，體系內(nèi)部的導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)趨于穩(wěn)定，導(dǎo)電填料含量的增加已經(jīng)不能為導(dǎo)電膠電阻率的降低而做出相應(yīng)貢獻(xiàn)，導(dǎo)電膠的體積電阻率變化不大。
2.4 納米銅粉添加量對(duì)導(dǎo)電膠連接強(qiáng)度的影響
導(dǎo)電膠的連接強(qiáng)度隨著銅粉含量的增加而逐漸減小。導(dǎo)電膠的連接強(qiáng)度包括膠體自身的內(nèi)聚強(qiáng)度與粘接表面的界面強(qiáng)度。隨著銅粉含量的增加，膠體的黏度隨之增大，被粘接表面與膠體的潤(rùn)濕性將逐漸變差，膠體與粘接表面的界面強(qiáng)度會(huì)隨之降低;同時(shí)由于樹(shù)脂的潤(rùn)濕能力有限，過(guò)高的納米銅粉含量會(huì)使樹(shù)脂發(fā)生過(guò)載，無(wú)法有效將納米銅粉牢固地連接起來(lái)，這將直接導(dǎo)致膠體的內(nèi)聚強(qiáng)度變小。當(dāng)納米銅粉添加量為60%時(shí)，導(dǎo)電膠的連接強(qiáng)度為11.4 MPa，能達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的要求(8~15 MPa)，且具有良好的導(dǎo)電性。
2.5 納米銅粉導(dǎo)電膠顯微組織
從不同放大倍數(shù)的SEM 像中可以觀察到，納米銅粉在載體樹(shù)脂中分布均勻，銅粉顆粒的間距由于導(dǎo)電膠固化所引起的載體樹(shù)脂收縮與溶劑的揮發(fā)而變小，納米銅顆粒之間相互搭連以穩(wěn)定的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)貫穿于整個(gè)導(dǎo)電膠中，形成有益的導(dǎo)電通路，從而使膠體聚合物變成良好的導(dǎo)體。
3 結(jié)論
1) 以硝酸銅與石墨為原料，采用新穎的凝膠澆注法制備出純度高、分散性良好、粒徑分布范圍窄、平均粒徑約為60 nm 的類球形納米銅粉。
2) 以制得的納米銅粉為導(dǎo)電填料，成功制備出導(dǎo)電性能良好且具有一定連接強(qiáng)度的納米銅粉導(dǎo)電膠。
3) 經(jīng)表面改性預(yù)處理后，納米銅粉的抗氧化性能明顯提高。納米銅粉添加量與所得導(dǎo)電膠電阻率的關(guān)系與“滲流理論”的描述相吻合。導(dǎo)電膠的連接強(qiáng)度隨著納米銅粉添加量的增加而逐漸減少。綜合納米銅粉添加量對(duì)二者的影響及從成本等方面的考慮，實(shí)際應(yīng)用中選取納米銅粉添加量為60%較為合適。