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有關(guān)材料學(xué)的論文范文篇1
論高電化學(xué)性能聚苯胺納米纖維/石墨烯復(fù)合材料的合成
石墨烯是一種二維單原子層碳原子SP2雜化形成的新型碳材料，因其非凡的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性、極好的機械強度、較大的比表面積等特性，引起了國內(nèi)外研究者極大的關(guān)注.石墨烯已經(jīng)被探索應(yīng)用在電子和能源儲存器件、傳感器、透明導(dǎo)電電極、超分子組裝以及納米復(fù)合物[8]等領(lǐng)域中.而rGO因易聚集或堆疊而導(dǎo)致電容量較低(101 F/g)[9]，這限制了其在超級電容器電極材料領(lǐng)域的應(yīng)用.
另一方面，PANI作為典型的導(dǎo)電高分子之一，由于合成容易，環(huán)境穩(wěn)定性好和導(dǎo)電性能可調(diào)等特性備受關(guān)注.具有納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電材料，由于納米效應(yīng)不但能提高材料固有性能，并開創(chuàng)新的應(yīng)用領(lǐng)域.PANI納米結(jié)構(gòu)的合成取得了許多的成果.PANI作為超級電容器電極材料因具有高的贗電容，其電容量甚至可高達3 407 F/g[10];然而，當(dāng)經(jīng)過多次充放電時PANI鏈因多次膨脹和收縮而降解導(dǎo)致其電容損失較大.碳材料具有高的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定的電化學(xué)性能，為了提高碳材料的電化學(xué)電容和PANI電化學(xué)性能的穩(wěn)定性，人們把納米結(jié)構(gòu)的PANI與碳材料復(fù)合以期獲得電容較高且穩(wěn)定的超級電容器電極材料[11].
作為新型碳材料的石墨烯和PANI的復(fù)合引起了極大的關(guān)注[12].但是用Hummers法合成的GO直接與PANI復(fù)合構(gòu)建PANI/GO復(fù)合電極因?qū)щ娐实投仨氝€原GO，化學(xué)還原劑的加入雖然還原了部分GO而提高了導(dǎo)電性能，但也在一定程度上鈍化了PANI [13]，另外排除還原劑又對環(huán)境造成一定程度的污染.因而開拓一條簡單且環(huán)境友好的制備PANI/rGO復(fù)合材料作為超級電容器的電極路線仍然是一個難題.
基于以上分析，首先使PANI和GO相互分散和組裝，借助水熱反應(yīng)這一綠色環(huán)境友好的還原方法制備PANI/rGO復(fù)合材料，以期獲得高性能的超級電容器電極材料.
1實驗部分
1.1原材料
苯胺(AR， 國藥集團)，經(jīng)減壓蒸餾后使用;氧化石墨烯(自制);過硫酸銨(APS， AR， 湖南匯虹試劑);草酸(OX， AR， 天津市永大化學(xué)試劑);十六烷基三甲基溴化銨(CTAB， AR， 天津市光復(fù)精細化工研究所).
1.2PANIF的制備
PANIF的制備按我們先前提出的方法 [14]，制備過程如下：把250 mL去離子水加入三口燒瓶后，依次加入1.82 g CTAB，0.63 g 草酸以及0.9 mL苯胺，在12 ℃水浴上攪拌8 h;隨后，往上述溶液中一次性加入20 mL含苯胺等量的過硫酸銨水溶液，同樣條件下使反應(yīng)保持7 h.所制備的樣品用大量去離子水洗滌至濾液為中性，隨后30 ℃真空干燥24 h. 1.3GO的制備
采用Hummers法制備GO，具體過程如下：向干燥的2 000 mL三口燒瓶(冰水浴)中加入10 g天然鱗片石墨(325目)，加入5 g硝酸鈉固體，攪拌下加入220 mL濃硫酸，10 min后邊攪拌邊加入30 g高錳酸鉀，在冰水浴下攪拌120 min，再將三口燒瓶移至35 ℃水浴中攪拌180 min，然后向瓶中滴加460 mL去離子水，同時將水浴溫度升至95 ℃，保持95 ℃攪拌60 min，再向瓶中快速滴加720 mL去離子水，10 min后加入80 mL雙氧水，過10 min后趁熱抽濾.將抽干的濾餅轉(zhuǎn)移到燒杯中，加大約800 mL熱水及200 mL濃鹽酸，趁熱抽濾，隨后用大量去離子水洗滌直至中性.所得產(chǎn)品邊攪拌邊超聲12 h后5 000 r/min下離心10 min，得氧化石墨烯溶液.
1.4PANIF/rGO復(fù)合材料制備
按照一定比例將含一定量的PANIF液與一定量的6.8 mg/mL 的GO溶液混合，使混合液總體積為30 mL， GO在混合液中的最終濃度為0.5 mg/ mL，磁力攪拌10 min后，將混合液轉(zhuǎn)移到含50 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中進行水熱反應(yīng)，在180 ℃保溫3 h;待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后取出，用去離子水洗滌產(chǎn)物直至洗液無色后，于60 ℃真空干燥24 h，待用.按照上述步驟制備的PANIF與GO的質(zhì)量比分別為5，10以及15，相應(yīng)命名為PAGO5，PAGO10和PAGO15，對應(yīng)的PANIF質(zhì)量為75 mg，150 mg和225 mg.
1.5儀器與表征
用日本日立公司S4800場發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析樣品的形貌;樣品經(jīng)與KBr混合壓片后，用Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀進行紅外分析;用德國Siemens公司Xray衍射儀進行XRD分析;電化學(xué)性能測試使用上海辰華CHI660c電化學(xué)工作站.
電極制備和電化學(xué)性能測試：將活性物質(zhì)(PANIF或PANIF/rGO)、乙炔黑以及PTFE按照質(zhì)量比85∶10∶5混合形成乳液，將其均勻地涂在不銹鋼集流體上，在10 MPa壓力下壓片，之后烘干得工作電極.在電化學(xué)性能測試過程中，使用飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑片(Pt)作為對電極，在三電極測試體系中使用1 M H2SO4作為電解液進行電化學(xué)測試，電勢窗為-0.2～0.8V.
比電容計算依據(jù)充放電曲線，按式(1)[15]計算：
Cs=iΔtΔVm.(1)
式中：i代表電流，A;Δt代表放電時間，s;ΔV代表電勢窗，V;m代表活性物質(zhì)質(zhì)量，g.
2結(jié)果與討論
2.1形貌表征
圖1為PANIF和PAGO10形貌的SEM圖.低倍的SEM(圖1(a))顯示所制備PANIF為大面積的納米纖維網(wǎng)絡(luò);高倍的圖1(b)清晰地顯現(xiàn)該3D納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)含許多交聯(lián)點.PANIF和PAGO10混合液經(jīng)過水熱反應(yīng)后，從低倍的SEM(圖1(c))可以看出，PAGO10復(fù)合物具有交聯(lián)孔狀結(jié)構(gòu);提高觀察倍數(shù)(圖1(d)和圖1(e))后可以發(fā)現(xiàn)樣品中rGO 與PANIF共存;而高倍的圖1(d)清晰地顯示出了rGO與PANIF緊密結(jié)合，且合成的褶皺rGO因?qū)訑?shù)較少而能觀察到其遮蓋的PANIF.從圖1可知：成功合成了大面積的PANIF以及互相均勻分散的PANIF/rGO復(fù)合材料.
2.2FTIR分析
圖2為PANIF，GO以及PAGO10 3種樣品的FTIR圖.圖2中a曲線在1 581 cm-1，1 500 cm-1，1 305 cm-1，1 144 cm-1，829 cm-1等波數(shù)處展現(xiàn)的尖銳峰為PANI的特征峰，它們分別對應(yīng)醌式結(jié)構(gòu)中C=C雙鍵伸縮振動、苯環(huán)中C=C雙鍵伸縮振動、C-N伸縮振動峰、共軛芳環(huán)C=N伸縮振動、對位二取代苯的C-H面外彎曲振動.圖2中b曲線為GO的紅外譜圖，在3 390 cm-1， 1 700 cm-1的峰分別對應(yīng)-COOH中的O-H，C=O鍵振動，1 550～1 050 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振動[16]，可以看出，GO中存在大量的含氧官能團.圖2中c曲線為PAGO10復(fù)合物紅外吸收譜圖，與GO，PANIF譜圖比較， 可以發(fā)現(xiàn)PAGO10中的GO特征峰不太明顯而PANI的特征峰全部出現(xiàn)，這個結(jié)果歸結(jié)于GO含量少以及GO經(jīng)水熱反應(yīng)后形成了rGO，另外也表明水熱反應(yīng)對PANI品質(zhì)無大的影響.
2.4電化學(xué)性能分析
圖4為樣品的CV曲線，其中圖4(a)為不同樣品在1 mV/s掃描速率下的CV圖，可以看出，4個樣品均出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，這歸因于PANI摻雜/脫摻雜轉(zhuǎn)變，表明PANIF以及復(fù)合物顯示出優(yōu)良的法拉第贗電容特性.圖4(b)為PAGO10在不同掃描速率下的CV曲線，由圖可知PAGO10電極的比電容隨著掃描速率減小而穩(wěn)步增加，在掃描速率為1 mV/s時，PAGO10電極的比電容為521.2 F/g.
圖5為PANI，PAGO5，PAGO10和PAGO15的充放電曲線以及交流阻抗圖.圖5(a)為電流密度為1 A/g時樣品的放電曲線圖，由圖可知：4種樣品均有明顯的氧化還原平臺，這與前述CV分析中的結(jié)果相吻合.根據(jù)充放電曲線，借助式(1)，計算了4種樣品在不同電流密度下的比電容，結(jié)果如圖5(b)所示，很明顯，相同電流密度下PAGO10比電容最大，當(dāng)電流密度為1 A/g時，其比電容為517 F/g，這個結(jié)果表明PAGO10的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序納米材料(電流密度為0.5 A/g時，比電容分別為 261和495 F/g)[18-19]， 而PANIF比電容最小，僅為378 F/g;且在10 A/g電流密度下PAGO10的比電容仍保持在356 F/g 左右，這表明PAGO10電極具有優(yōu)異的倍率性能.該復(fù)合材料比電容以及倍率性能得到極大提高源于rGO與PANIF兩組分間的協(xié)同效應(yīng).在充放電過程中連接在PANIF間的rGO為電子轉(zhuǎn)移提供了高導(dǎo)電路徑;同時，緊密連接在rGO上的PANIF有效阻止水熱還原過程中石墨烯的團聚，增加了電極/電解質(zhì)接觸面積，從而提高了PANIF的利用率而使得容量增加. 為了更清晰地了解所制備材料的電子轉(zhuǎn)移特點以及離子擴散路徑，對樣品進行了交流阻抗測試，圖5(c)為4個樣品的Nyquist圖.從圖5(c)可知：在高頻區(qū)、低頻區(qū)均分別具有阻抗弧半圓、頻響直線.在高頻區(qū)，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct大小順序為RPAGO5
值說明rGO的加入提高了電極材料的導(dǎo)電性.在低頻區(qū)，直線形狀反映了樣品電化學(xué)過程均受擴散控制，并且PAGO5所展現(xiàn)的直線斜率最大，說明其電容行為最接近理想電容，即頻響特性最好，這也是源于rGO的加入提高了材料導(dǎo)電性以及復(fù)合物的獨特微觀結(jié)構(gòu).
氧化還原反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致PANIF具有十分高的贗電容，但由于在大電流充放電過程中高分子鏈重復(fù)膨脹和收縮，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性差而限制了其實際應(yīng)用.為此，對ANIF和PAGO10進行循環(huán)穩(wěn)定性分析.圖6顯示，PAGO10在5 A/g電流密度下經(jīng)過1 000次充放電后，電容保持率為77%，而不含rGO的PANIF電極在2 A/g電流密度下充放電1 000次電容保持率僅為54.3%，這個結(jié)果表明PANIF循環(huán)穩(wěn)定性較差;另外，rGO的加入形成的PANIF/rGO緊密的連接，降低了PANI鏈在充放電過程中的膨脹與收縮，使得鏈段不容易脫落或者斷裂，從而PAGO10具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性.
3結(jié)論
采用自組裝的方法，經(jīng)水熱反應(yīng)，制備了PANIF/rGO復(fù)合電極材料.研究發(fā)現(xiàn)，rGO與PANIF緊密連接;而且，當(dāng)PANIF與GO質(zhì)量比為10∶1時，復(fù)合材料展現(xiàn)了最佳的電化學(xué)性能，當(dāng)電流密度為1和10 A/g時，其比電容分別為517， 356 F/g.從上可知：合成的PAGO10具有高的比電容、較好的倍率性能和穩(wěn)定性能，從而有望作為超級電容器電極材料在實踐中應(yīng)用.
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淺談水泥窯用新型環(huán)保耐火材料的研制及應(yīng)用
1 概述
隨著新型干法水泥生產(chǎn)技術(shù)在我國的迅速普及，我國水泥工業(yè)得到飛速發(fā)展，2012年，水泥總產(chǎn)量達21.8億噸，占世界總產(chǎn)量55%左右。在20世紀(jì)六、七十年代，鎂鉻質(zhì)耐火材料因具有良好的掛窯皮和抗水泥熟料的化學(xué)侵蝕性能，而被廣泛應(yīng)用于新型干法水泥窯的燒成帶[1]，并取得了良好的使用效果，但由于鎂鉻磚在使用過程中磚內(nèi)的Cr2O3組分與窯氣、窯料中的堿、硫等相結(jié)合，形成有毒的Cr6+化合物[2]。再加上原燃料中所帶入的硫，堿與硫共存時形成另一種水溶性Cr6+有毒性致癌物質(zhì)：R2(Cr，S)O4。水泥窯在正常運轉(zhuǎn)中，其窯襯中鎂鉻磚內(nèi)的一部分Cr6+化合物隨著窯氣和粉塵外逸，飄落在廠區(qū)及周邊環(huán)境中，造成廠區(qū)大氣的污染; 另一部分則殘留在拆下的廢磚中，廢棄的殘磚一遇到水就會造成地下水的污染;更直接的危害是在水泥窯折磚和檢修作業(yè)時，窯氣和碎磚粉塵中的Cr+6會給現(xiàn)場人員造成毒害，據(jù)有關(guān)專家論證，Cr6+腐蝕皮膚，使人易患上大骨病，進而致癌。因此，鎂鉻質(zhì)耐火材料作為水泥窯內(nèi)襯會對環(huán)境和人類造成長期污染和公害。
發(fā)達工業(yè)國家在水源、環(huán)境和衛(wèi)生方面有著一系列配套的規(guī)范，其中德國對水泥廠預(yù)防“鉻公害”的規(guī)定最普遍，執(zhí)行也是最嚴(yán)格的，具體內(nèi)容如表1所示：
我國于1988年4月頒布國家標(biāo)準(zhǔn)GB3838-88，對地面水中Cr6+含量進行明確規(guī)定，如表2所示：
這就使得水泥企業(yè)在使用鎂鉻磚做水泥窯內(nèi)襯投入的環(huán)保費用加大，特別是用過鎂鉻殘磚處理費用非常昂貴，因此，水泥窯用耐火材料無鉻化是必然的發(fā)展趨勢。
2 水泥窯燒成帶新型環(huán)保耐火材料的研制
2.1 研制思路
目前，用于水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶的無鉻環(huán)保耐火材料主要有鎂白云石磚和鎂鋁尖晶石磚。鎂白云石磚對水泥熟料具有良好的化學(xué)相容性和優(yōu)良的掛窯皮性，但是抗熱震性差，抗水化性差;鎂鋁尖晶石磚具有良好的抗熱震性和抗侵蝕性，但是掛窯皮性差[3，4]。鎂磚中引入鐵鋁尖晶石制成的第二代新型環(huán)保耐火材料―新型環(huán)保耐火材料，結(jié)構(gòu)韌性好，抗堿鹽及水泥熟料侵蝕能力強，具有良好的掛窯皮性能，在燒成帶能有效延長使用壽命，是目前適合我國國情的新一代水泥窯燒成帶用無鉻耐火材料。但該產(chǎn)品的關(guān)鍵是鐵鋁尖晶石原料的合成、加入量、加入方式及有關(guān)工藝條件對制品性能的影響。
2.2 試驗與研究
2.2.1 鐵鋁尖晶石的合成。鐵鋁尖晶石是一種自然界少有的礦物，化學(xué)分子式為FeAl2O4，其中含58.66%A12O3和41.34%FeO。鐵鋁尖晶石為立方體結(jié)構(gòu)，二價陽離子占據(jù)四面體位置，三價陽離子填充在由氧離子構(gòu)成的面心立方中。其理論密度為4.39g/cm3，莫氏硬度為7.5。要形成鐵鋁尖晶石，必須保證氧化亞鐵(FeO或FeOn)是處于其穩(wěn)定存在的條件下。只有在FeO能穩(wěn)定存在的區(qū)域內(nèi)，才能保證與Al2O3形成的化合物是FeO? Al2O3尖晶石，而在FeO穩(wěn)定存在的區(qū)域以外的條件下，鐵的氧化物與Al2O3作用得到的產(chǎn)物很難說是FeO?Al2O3尖晶石，而可能是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3的固溶體[5]。FeOn- Al2O3的系相圖如圖1所示：
為了得到高質(zhì)量的合成鐵鋁尖晶石，我們特聘請了歐洲知名耐材專家進行專業(yè)技術(shù)指導(dǎo)，經(jīng)過大量試驗，掌握了燒結(jié)合成鐵鋁尖晶石的關(guān)鍵技術(shù)，為生產(chǎn)達到國際水平的新型環(huán)保耐火材料打下了良好的基礎(chǔ)。在生產(chǎn)中把FeO與Al2O3按一定比例混合均勻后壓制成荒坯，在保證“FeO”穩(wěn)定存在的氣氛下，經(jīng)高溫?zé)?，制得FeO? Al2O3尖晶石含量為97%以上的燒結(jié)鐵鋁尖晶石。產(chǎn)品衍射如圖2所示：
2.2.2 原料與制品的性能 ①原料的選擇。根據(jù)我們的生產(chǎn)經(jīng)驗，結(jié)合水泥窯燒成帶對耐火材料的要求，我們選用優(yōu)質(zhì)鎂砂、合成尖晶石為原料，并加入特殊添加劑來強化制品的性能，研制生產(chǎn)出第二代無鉻鎂尖晶石磚―新型環(huán)保耐火材料。所用原料理化指標(biāo)如表3所示。②制品的性能。將原料破碎成所需的粒度，采用四級配料，經(jīng)強力混碾、高壓成型、高溫?zé)?。產(chǎn)品的顯微結(jié)構(gòu)見圖3，產(chǎn)品理化指標(biāo)與國外同類產(chǎn)品對比情況如表4所示。
2.2.3 鐵鋁尖晶石對制品性能的影響 ①鐵鋁尖晶石加入量對制品耐壓強度的影響。從圖4可以看出：隨著鐵鋁尖晶石增加制品的耐壓強度呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，這是由于鐵鋁尖晶石與鎂砂互溶的結(jié)果，鐵鋁尖晶石的加入量在10%時，制品的強度達到最大值。②鐵鋁尖晶石加入形式對制品抗熱震性能的影響。從實驗結(jié)果表5可以看出：以顆粒形式加入鐵鋁尖晶石制品的抗熱震性比以細粉形式加入鐵鋁尖晶石制品相對較好。
2.3 產(chǎn)品的性能
2.3.1 結(jié)構(gòu)韌性好、熱震穩(wěn)定性優(yōu)良。新型環(huán)保耐火材料在燒成及使用過程中Fe2+離子擴散進入周邊的氧化鎂基質(zhì)中，同時部分Mg2+離子擴散進入鐵鋁尖晶石顆粒，與鐵鋁尖晶石分解殘留的氧化鋁反應(yīng)生成鎂鋁尖晶石，這一活化效應(yīng)使制品在燒成或使用過程中，內(nèi)部形成大量的微裂紋，重要的是鐵鋁尖晶石的分解過程、Fe2+離子和Mg2+離子的相互擴散在高溫下持續(xù)進行，使得MgO-FeAl2O4耐
火材料在整個高溫使用過程中，可以形成大量的微裂紋，這些微裂紋的存在有利于緩沖熱應(yīng)力、提高制品的結(jié)構(gòu)柔韌性和熱震穩(wěn)定性。
2.3.2 強度高。從制品顯微結(jié)構(gòu)可以看出：制品內(nèi)部鐵鋁尖晶石與高純鎂砂互溶，結(jié)構(gòu)非常均勻致密，晶粒發(fā)育良好，顆粒與基質(zhì)間通過晶間尖晶石相連接，結(jié)合良好，明顯的提高了磚的密度和高溫強度。
2.3.3 具有良好的粘掛窯皮性能。在使用過程中，制品中的Fe2O3與Al2O3都易與水泥熟料中的CaO反應(yīng)生成C2F、C4AF等低熔點礦物，該礦物具有一定的粘度，可牢固粘附在新型環(huán)保耐火材料的熱面，形成穩(wěn)定的窯皮。我們把新型環(huán)保耐火材料和直接結(jié)合鎂鉻磚分別制成40mm×40mm×60mm樣塊，用90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4，壓制成Φ30×10mm圓餅，把圓餅放在兩個樣塊中間，放入電爐內(nèi)加熱，溫度升到1500℃，保溫3小時，冷卻后測其抗折強度，二者基本相同。由此可見，新型環(huán)保耐火材料粘掛窯皮性能優(yōu)良。
2.4 產(chǎn)品的應(yīng)用
新型環(huán)保耐火材料自2012年研制成功投放市場以來，通過河北鹿泉曲寨水泥公司、寧夏瀛海天琛水泥公司、內(nèi)蒙古哈達圖水泥公司、陜西堯柏水泥集團、北方水泥集團、河南錦榮水泥公司、新疆天基水泥公司、安陽湖波水泥公司等二十多家大型水泥企業(yè)2500t/d、5000t/d、6500t/d水泥窯燒成帶應(yīng)用，壽命周期均達到12個月以上，受到用戶認可。
3 結(jié)論
采用優(yōu)質(zhì)高純鎂砂和我公司自主研發(fā)的鐵鋁尖晶石為原料生產(chǎn)的新型環(huán)保耐火材料，具有柔韌性好、抗熱震、強度高、耐磨損、易粘掛窯皮等特點，克服了白云石磚易水化和鎂鋁尖晶石磚不易粘掛窯皮的缺點，消除了Cr6+公害，是適用我國新型干法水泥窯燒成帶理想的新一代環(huán)保耐火材料，可用于5000t/d～12000 t/d大型水泥回轉(zhuǎn)窯燒成帶。
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