納米制造技術(shù)論文(2)
耐火材料新技術(shù)論文篇二
含碳耐火材料的發(fā)展和應(yīng)用
摘 要： 含碳耐火材料具有獨特的熱穩(wěn)定性、抗熱震性能好、與渣接觸化學(xué)活性小等特點，近年來被廣為關(guān)注。本文對含碳耐火材料碳的來源、種類、及其發(fā)展和應(yīng)用進行了分析。并對這些類型耐火材料的抗氧化性能進行了評論。
關(guān)鍵詞: 耐火材料;碳;種類;氧化鎂;抗氧化性能;
中圖分類號：T Q175 文獻標(biāo)識碼: A
1 前言
耐火材料多為無機非金屬材料, 這種材料可保持足夠的理化性能穩(wěn)定性而應(yīng)用于加工行業(yè)所處的高溫環(huán)境中。耐火材料總是暴露在高溫條件下, 因此它們被應(yīng)用時其它環(huán)境條件的影響就對其應(yīng)用性能起了非常重要的作用, 這包括: 機械應(yīng)力、熱循環(huán)及相應(yīng)應(yīng)力、熱氣體和熔融材料諸如金屬、渣、玻璃等的侵蝕與腐蝕?，F(xiàn)在, 耐火材料對工業(yè)絕對重要, 金屬、水泥、玻璃、石油及大部分電能的生產(chǎn)依賴于耐火材料。沒有耐火材料, 制造加工幾乎不能夠進行。但是相對而言, 很少有人知道耐火材料是什么或意識到它的重要性, 因為這些材料幾乎不能引起公眾的注意。通常耐火材料被直接從出產(chǎn)地送到另外一個工廠, 在這個工廠里耐火材料被消耗用于制成消費品, 這種消費品本身沒有耐火材料的一點痕跡, 而耐火材料對生產(chǎn)卻是重要的。除了以大規(guī)模應(yīng)用為特點的耐火材料品種外, 還有許多其它的、用于專門用途的耐火材料, 如航天工業(yè)的動力推進系統(tǒng)和大氣中高速度行進帶來的摩擦熱產(chǎn)生極高的溫度。耐火材料在核能領(lǐng)域也有應(yīng)用。大量耐火材料的運用是某個特殊系統(tǒng)成功過程中一個重要因素。
隨著鋼鐵工業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展，原有的耐火材料在理化性能上已遠遠不能滿足生產(chǎn)技術(shù)要求?？茖W(xué)實驗研究發(fā)現(xiàn)，可把石墨等碳素原料引入到耐火材料中來。由于石墨具有良好的導(dǎo)熱性和韌性，不易為爐渣浸潤，可有效阻止?fàn)t渣沿耐火磚內(nèi)氣孔滲透，從而使含碳耐火材料獲得良好的抗渣性和抗熱穩(wěn)定性[1]。近年來，碳作為關(guān)鍵元素越來越被廣泛應(yīng)用在碳質(zhì)或石墨質(zhì)耐火磚或耐火大件中。由碳素材料和耐火材料組合而成的材料稱為含碳質(zhì)耐火材料。眾所周知， 大部分耐火材料的生產(chǎn)與鋼鐵工業(yè)有關(guān), 也就是鋼產(chǎn)量增加, 耐火材料產(chǎn)量隨之增長; 反之亦然。最近鋼鐵工業(yè)界噸鋼耐材消耗明顯降低, 這要歸功于過程控制和熱修補過程中專業(yè)操作水平的提高。耐材消耗降低也是連鑄工藝發(fā)展的結(jié)果。耐火材料質(zhì)量、特別是作為真正先進復(fù)合材料的含碳或碳質(zhì)耐火材料的質(zhì)量, 對于耐火材料消耗降低這一成績的取得起了一個非常重要的作用。
2 碳的來源
2.1 石墨
石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，直徑與厚度的比例特殊，高的熱穩(wěn)定性而不熔化，升華溫度為3800℃，在3000℃時蒸氣壓只有0.1kPa，其原子遷移率是很有限度的。石墨會產(chǎn)生非線性變形，伴隨著非線性行為并具有很大的抗破壞應(yīng)變能力，因而材料在破壞之前可以承受很大的變形，所以其熱穩(wěn)定性能是相當(dāng)高的。石墨的另一重要特性是具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，可以明顯地提高耐火材料的熱穩(wěn)定性[2]。
2.2 結(jié)合劑
結(jié)合劑對于耐火材料的混煉和成型是必不可少的。潤濕性良好的結(jié)合劑可均勻地分布在顆粒及石墨的表面，形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)，且碳化后形成連續(xù)的碳結(jié)合骨架，有利于提高制品的機械強度和抗侵蝕性。常用的結(jié)合劑有瀝青及樹脂等。不同結(jié)合劑的碳化過程也不同，生成的結(jié)合碳的結(jié)構(gòu)也有很大差別。瀝青類結(jié)合劑可分為煤焦油瀝青和石油瀝青兩大類，它們都是由多種有機化合物組成的混合物，其組成和各種性能因原料來源及用以去除低分子量物質(zhì)的熱處理、蒸餾方法而異。酚醛樹脂結(jié)合劑具有瀝青相近的高殘?zhí)悸剩梢栽诔叵逻M行混煉、成型，對耐火骨料和石墨有良好的潤濕作用，而且環(huán)境污染較少，是目前廣泛采用的含碳耐火材料結(jié)合劑。酚醛樹脂可分為酚醛清漆(熱可塑性) 和甲基酚醛樹脂(熱硬化性) 。
2.3 碳化硅
碳化硅有無定形的和晶體的兩種，晶體的結(jié)晶型態(tài)有兩種，即等軸晶系的β�SiC和六方晶系(菱面體)的α�SiC, β�SiC是立方晶格，在2100℃以下是穩(wěn)定的，但在2500℃以上慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)榱浇Y(jié)構(gòu)的α�SiC變體，2400℃時這個轉(zhuǎn)變速度很快，并且能徹底進行。含碳耐火材料生產(chǎn)選用的碳化硅主要是α�SiC和β�SiC等幾種晶體的混合物[3]。
3 種類
含碳質(zhì)耐火材料的主要成分為耐火氧化物、碳化物及鱗片狀石墨等。含碳耐火材料從顯微結(jié)構(gòu)上可分為陶瓷結(jié)合型和碳結(jié)合型兩大類;從含碳質(zhì)耐火材料的使用方法上主要分為搗打料、可塑料、澆注料、振動料等;從用途上可分為連續(xù)鑄鋼、鐵水預(yù)處理、爐底、爐墻、風(fēng)口、出鐵溝的含碳質(zhì)耐火材料。從含碳質(zhì)耐火材料的化學(xué)組成上可分為碳質(zhì)制品、鎂碳磚、石墨粘土制品和碳化硅制品四類。
3.1碳質(zhì)制品
碳質(zhì)制品是以碳為主要成分，用焦炭、石墨或熱處理無煙煤為原料，以含碳的有機材料為結(jié)合劑制得的制品。這類制品有以焦炭或無煙煤為主要成分的碳磚和經(jīng)石墨化的人造石墨質(zhì)和半石墨質(zhì)碳磚。碳質(zhì)制品具有良好的耐熱性、抗侵蝕性、高溫強度和高溫導(dǎo)熱性，目前主要用于高爐。
3.2 鎂碳磚
鎂碳磚的發(fā)展和應(yīng)用始于40年前, 即20世紀50年代的瀝青結(jié)合的白云石質(zhì)耐火材料, 這種材料首先是為轉(zhuǎn)爐而開發(fā)的。在初期階段, 某些這種類型的轉(zhuǎn)爐襯僅能持續(xù)使用10 次,這樣在一個配置了兩個轉(zhuǎn)爐的車間就沒有充足的時間來砌第二座轉(zhuǎn)爐爐襯。當(dāng)鎂砂細粉與白云石骨料一起搭配使用時便取得了非常重大的進步, 利用瀝青做結(jié)合劑。20世紀70年代, 氣孔數(shù)量很少的燒成油浸鎂磚成為沖擊區(qū)和其它高磨損部位的標(biāo)準(zhǔn)用磚, 同時開始進入轉(zhuǎn)爐分區(qū)筑襯時期。那時候鎂砂純度成為一個重要因素, 一種專門的、低硼的、鈣硅比為2: 1 至3: 1的96% 的鎂砂料被廣泛應(yīng)用。上世紀80年代看到了樹脂結(jié)合鎂碳磚的發(fā)展, 先是采用高含量的碳, 接著添加抗氧化劑來保護碳。最近熔融鎂砂、具有大結(jié)晶尺寸的燒結(jié)鎂砂、非常純的燒結(jié)鎂砂被引人到磚中用來改善磚的抗侵蝕性。除傳統(tǒng)的瀝青和樹脂結(jié)合的、燒成的、油浸鎂磚外, 在市場上可見到下面三種類型的鎂碳磚:
第一種:含有普通燒結(jié)鎂砂( 97 % MgO ) 和中等質(zhì)量的石墨( 95 % C );
第二種:采用高純燒結(jié)鎂砂( 99% MgO) 和高純石墨( 99% C );
第三種:采用高純燒結(jié)鎂砂和高純石墨, 外加抗氧化劑。
根據(jù)碳含量不同, 鎂碳質(zhì)耐火材料被分為三種類型:
( l ) 燒成含C 鎂磚( < 2% 碳) ;
( 2) 碳結(jié)合鎂磚( < 7% 碳) ;
( 3) 碳結(jié)合鎂碳磚( > 7% 碳)。
3.3 石墨粘土制品
石墨粘土制品是以天然石墨為原料，以粘土作結(jié)合劑制得的耐火材料。它具有良好的導(dǎo)熱性，耐高溫，不與金屬熔體作用，熱膨脹小。這類制品有石墨粘土坩堝、蒸餾罐、鑄鋼用塞頭磚、水口磚及盛鋼桶襯磚等，其中生產(chǎn)最多應(yīng)用最廣的是煉鋼和熔煉有色金屬的石墨粘土坩堝。此外還報道了基于成型, 特別是等靜壓成型技術(shù)的研發(fā)情況。同塑性成型的坩堝相比, 等靜壓成型對用樹脂結(jié)合和粘土結(jié)合的坩堝的性能指標(biāo)有積極影響, 特別是在體積密度和熱導(dǎo)率性能方面。高爐耐火材料爐襯壽命是決定爐齡壽命的一個基本因素。一種延長壽命的辦法是采用水冷來減輕化學(xué)侵蝕程度。為保持耐火材料和爐負荷間的界面處的溫度低于發(fā)生反應(yīng)的溫度, 在高爐上推薦了粘土結(jié)合的天然鱗片石墨磚來作為熱傳遞的中介物。
3.4 碳化硅質(zhì)制品
碳化硅質(zhì)制品是以碳化硅(SiC)為原料生產(chǎn)的高級耐火材料。其耐磨性和耐蝕性好，高溫強度大，導(dǎo)熱率高，熱膨脹系數(shù)小，抗熱震性好，近年來其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大。碳化硅質(zhì)制品按結(jié)合劑不同可分以下三種：
氧化物結(jié)合SiC;以粘土、二氧化硅為結(jié)合劑的;
氮化物結(jié)合SiC;以氮化硅(Si3N4)或含氧氮化硅(Si2ON2)為結(jié)合劑的;
自結(jié)合的SiC;利用碳化硅的再結(jié)晶作用。
另外不同類型的炮泥被報道: 粘土結(jié)合的炮泥(粘土、酒精、焦炭)、瀝青結(jié)合的炮泥( 粘土、酒精、焦炭)、最新焦油結(jié)合的炮泥(粘土、酒精、焦炭、SiC ), 但由于煤焦油硬化不夠快, 一種熱硬性合成樹脂, 例如酚醛樹脂被開發(fā)用于結(jié)合出鐵口炮泥( 電熔剛玉、SiC、粘土、焦炭、Si)。
碳化硅質(zhì)制品目前鋼鐵冶煉中可用于盛鋼桶內(nèi)襯、水口、塞頭、高爐爐底和爐腹、出鐵槽、轉(zhuǎn)爐和電爐出鋼口、加熱爐無水冷滑軌等方面。在有色金屬(鋅、銅、鋁)冶煉中，大量用于蒸餾器、精餾塔托盤、電解槽側(cè)墻、熔融金屬管道、吸送泵和熔煉金屬坩堝等。
4 含碳耐火材料的發(fā)展和應(yīng)用
含碳耐火材料的耐火度高(純碳的熔融溫度為3500℃，實際上在3000℃即開始升華。碳化硅在2200℃以上分解)，導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性均好，荷重變形溫度和高溫強度優(yōu)異，抗渣性和抗熱震性都比其他耐火材料好。但這一類制品都有易氧化的缺點。在20世紀70年代后期, 由于鎂砂水化減輕、碳對渣潤濕及熱震性能的有益的作用, 開始生產(chǎn)燒成的、瀝青浸漬的鎂磚，這種變化使?fàn)t襯壽命增加到80~90次。但是隨著轉(zhuǎn)爐煉鋼工藝的進步, 如頂吹、底吹及頂?shù)讖?fù)吹攪拌技術(shù)和泡沫渣處理工藝的應(yīng)用, 意味著需要更優(yōu)質(zhì)的耐火材料。碳結(jié)合的、石墨強化的鎂磚的開發(fā)滿足了這種要求,由于碳、石墨的非潤濕性, 從而為耐火材料提供了極好的抗渣侵蝕性, 而它的很好的導(dǎo)熱率和抑制裂紋傳播的顯微結(jié)構(gòu)提高了抗熱震性能。
含碳鎂磚被推薦可克服這些困難, 滿足這些要求。通過使用鋼包把鋼水從最初的爐子( 電爐、Al2O3爐、轉(zhuǎn)爐)轉(zhuǎn)移到連鑄工序, 鋼包是用陶瓷耐火材料砌筑的巨大的容器。用于綜合性鋼廠的最普通的耐火材料是富Al2O3的材料, 尤其是MgO-Al2O3質(zhì)的材料。通常認為渣線部位的耐火材料損壞最快, 渣線部位耐火材料既與鋼接觸又與渣接觸, 因此更多具抵抗性的、主要由MgO和碳構(gòu)成的材料被推薦用于鋼包渣線部位。C 結(jié)合鎂磚的使用使轉(zhuǎn)爐爐齡由415次提高到1350 次。碳質(zhì)鎂磚、白云石鎂質(zhì)耐火材料、高鋁質(zhì)耐火材料、鎂尖晶石耐火材料、鋁鎂質(zhì)耐火材料、白云石質(zhì)耐火材料作為新型產(chǎn)品被引入到鋼包上來。然而由于在耐火材料和渣之間的界面處形成一層致密尖晶石層, 瀝青結(jié)合鎂碳磚引進到鋼包渣線部位和樹脂結(jié)合鋁鎂石墨磚用于盛鋼桶壁及底部, 展現(xiàn)了很好的使用性能。連鑄時鋼水被從鋼包注人到中間包進而到結(jié)晶器或模具內(nèi)時, 通常充分利用特種定形耐火材料進行成型處理來控制鋼水的流動, 保護液態(tài)金屬免于被氧化。在這些特殊定形耐火材料中, 用滑板或塞棒來控制熔化金屬的流動。此外, 特殊定形耐火材料澆注管與鋼包和中間包有關(guān), 如浸人式鋼包套管和水口, 這些被開發(fā)用來保護熔化金屬在模鑄或連鑄處理時免于被周圍環(huán)境氧化。這些定形耐火制品承受著苛刻的操作條件, 必須能抵抗熱震、鋼水和渣的化學(xué)侵蝕/ 腐蝕。對于那些煉鋼操作, 通常使用含碳的氧化鋁質(zhì)、二氧化錯質(zhì)、粘土質(zhì)、鎂質(zhì)和碳化硅質(zhì)耐火材料。
最近對耐材更富破壞性的鋼的開發(fā)使得制造具有不同類型陶瓷成分的耐火材料成為必要,這種耐火材料在嚴酷的條件下可控制鋼水的流動。浸漬燒成碳結(jié)合鎂質(zhì)耐火材料( 含鋁鎂尖晶石和碳化鋁, 高溫?zé)商幚頃r原位沉積形成于結(jié)合相) 被推薦用于制造滑板及滑板和澆注水口
間的墊圈。當(dāng)鋼在鋼包一中間包及中間包一結(jié)晶器間流動時, 長水口和浸人式水口分別用于保護鋼免于再次氧化。鋁碳和Al2O3 �SiC-C 質(zhì)耐材被開發(fā)用于此目的
4 結(jié)論
含碳耐火材料種類繁多,主要有碳質(zhì)制品、鎂碳磚、石墨粘土制品、碳化硅質(zhì)制品。具備良好的熱性能和機械性能，作為真正先進復(fù)合材料的含碳耐火材料近年來有著快速發(fā)展和廣泛應(yīng)用, 對于耐火材料消耗降低起了一個非常重要的作用。由于碳的氧化是最普通的問題, 添加抗氧化劑延長材料使用壽命,今后需要對侵蝕機理和損壞機理及抗氧化劑熱化學(xué)性能等進一步充分認識，通過深入研究合理開發(fā)含碳耐火材料必將成為一種可持續(xù)發(fā)展的耐火材料。
參考文獻：
[1]洛陽耐火材料研究所編著，耐火材料化學(xué)分析[M]，北京：冶金工業(yè)出版社，1984.
[2]王誠訓(xùn)編著,MgO-C質(zhì)耐火材料[M]，北京：冶金工業(yè)出版社, 1995.
[3]許旭清、朱軍.含碳質(zhì)耐火材料中碳的測定[J]，江蘇陶瓷Jiangsu ceramics 2003，36(5),23-25.
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