含氰基高性能聚芳醚材料的合成與表征

【摘 要】：本文合成了含氰基的雙二氮雜萘酮單體，然后與二氟芳香單體進(jìn)行親核取代 反應(yīng)制備了三種含氰基的新型聚芳醚，并用 TGA、DSC、GPC 等分析測(cè)試等手段對(duì)其綜合性能進(jìn)行表征與測(cè)試。結(jié)果表明所合成的含氰基聚芳醚具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性(T5%>492ºC)、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg=262~320ºC)和良好的溶解性能，易溶于氯代烷烴(如氯仿)和極性非質(zhì)子溶劑 (如 DMAc、 DMF、 NMP 等)。

【關(guān)鍵詞】：氰基；聚芳醚；高性能

聚芳醚是一類綜合性能優(yōu)異的特種工程塑料，因具有良好的機(jī)械性能、耐熱性、耐腐
蝕性、絕緣性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于航空航天、電子器件、機(jī)械儀表等領(lǐng)域[1-3]。其高分子主鏈中同時(shí)具有剛性的對(duì)苯撐和柔性的醚鍵結(jié)構(gòu)，使其在保持優(yōu)良的機(jī)械性能和耐熱性能的同時(shí)，具有一定的柔韌性，易于加工成型。含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚是其中一種耐熱性能更為優(yōu)異的品種,引起了極大的關(guān)注[4-9]。它首先由加拿大 McGill 大學(xué)的 Allan S Hay 實(shí)驗(yàn) 室于 1993 年合成[4]，國(guó)內(nèi)大連理工大學(xué)蹇錫高課題組也做過這方面的工作[8-9]。由于二氮雜萘酮單體具有扭曲、非共平面和稠環(huán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使得這類聚芳醚既具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性,又可在室溫下溶解于普通的溶劑,改善了聚合物的加工性能。
氰基(-CN)是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán),若將其引入聚芳醚高分子鏈中,可以加強(qiáng)分子鏈間偶極－偶極作用，使耐熱性、機(jī)械性能都得以提高; 強(qiáng)極性的氰基可以促進(jìn)基體和填料間的粘合，有利于制備性能優(yōu)異的復(fù)合材料[10]。同時(shí)氰基也是一個(gè)潛在的交聯(lián)點(diǎn)，可通過交聯(lián)進(jìn)一步提高聚芳醚的性能 [11-12]。而利用活潑氰基的各種化學(xué)反應(yīng)又可制備一系列新型的功能材料。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器
2-(4-羥基苯酰)苯甲酸(實(shí)驗(yàn)室自制)，2,6-二氟苯腈(嘉興天源藥業(yè)有限公司)，4,4’-
二氟二苯砜(Aldrich Corporation)，1,3-雙(對(duì)氟苯甲酰)苯(Aldrich Corporation)，水合聯(lián)
氨(天津科盟化工工貿(mào)有限公司)。4,4’-二氟二苯甲酮(常州花山化工有限公司)為工業(yè) 品，使用前用乙醇重結(jié)晶二次。N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、甲苯、甲醇等為國(guó)產(chǎn)分析純?cè)噭?使用前未經(jīng)處理。
1H-NMR 核磁共振譜由德國(guó) Bruker 400MHz 核磁共振儀器(DRX 400MHz)上測(cè)試， 單體測(cè)試用氘代 DMSO 為溶劑，四甲基硅烷為位移試劑?；衔锏娜埸c(diǎn)由 SGW X-4
顯微熔點(diǎn)儀( 上海精密科學(xué)儀器有限公司) 測(cè)定。聚合物的分子量由凝膠滲透色譜 (Waters 515 HPLC)測(cè)定，溶劑為氯仿；聚合物的本體粘度用烏氏粘度計(jì)在 30ºC 條件下 測(cè)定，溶劑為氯仿，聚合物的濃度為 0.5g/dL；熱穩(wěn)定性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別由熱重
/差熱分析儀(Seiko SSC-5200 TG/DTA)和差示掃描量熱分析儀(Seiko 220)測(cè)定。
1.2 含氰基雙二氮雜萘酮的合成
含氰基雙二氮雜萘酮經(jīng)過二步反應(yīng)合成(Scheme 1)。往裝有氮?dú)膺M(jìn)口、分水器、冷凝管和磁力攪拌的三口燒瓶中加入 4.84 克（20 毫摩爾）2-(4-羥基苯酰)苯甲酸、1.39 克（10 毫摩爾）2,6-二甲基苯腈、4.15 克（30 毫摩爾）無水碳酸鉀、40 毫升 DMAc
和 20 毫升甲苯。反應(yīng)物 145℃下回流除水 3 小時(shí)，然后升溫至 175℃回流 12 小時(shí)。冷
卻至室溫，反應(yīng)混合物傾入蒸餾水中，過濾。往濾液中滴加 5％稀鹽酸調(diào) pH 值至酸性,
過濾得淡黃色粉末。
往裝有冷凝管的 250 毫升燒瓶中加入 5.84 克（10 毫摩爾）前述的淡黃色粉末、2.50 克（50 毫摩爾）水合聯(lián)氨和 150 毫升甲醇。反應(yīng)物在 80℃下回流 12 小時(shí)。反應(yīng)初期，反應(yīng)混合物為白色濁液，半小時(shí)后變?yōu)榘迭S色溶液，約 2 小時(shí)后出現(xiàn)白色沉淀。冷卻至室溫，過濾收集沉淀并用甲醇沖洗三次，得 5.01 克白色固體。產(chǎn)率為 86.9％，熔點(diǎn)
為 389-390℃。
Scheme 1 Synthesis of bisphthalazinone containing nitrile group
1.3 含氰基聚芳醚的合成
含氰基聚芳 醚由 含氰基雙二氮 雜萘 酮與 二氟芳 香化合 物通 過溶 液縮聚 制備 (Scheme 2)。往裝有氮?dú)膺M(jìn)口、分水器、冷凝管和磁力攪拌裝置的 25 毫升三口燒瓶中加入 1.0 毫摩爾的雙二氮雜萘酮和 1.0 毫摩爾二氟單體、1.4 毫摩爾的無水碳酸鉀、6 毫升 DMAc 和 6 毫升甲苯。反應(yīng)物以甲苯為帶水劑，在 145ºC 反應(yīng) 3 小時(shí)，除去甲苯后升溫至 175℃回流 5 小時(shí)。冷卻至 100℃,加入 2 毫升 DMAc 稀釋反應(yīng)混合物。冷卻至室溫后，把反應(yīng)混合物傾入不斷攪拌的 200 毫升甲醇中，過濾并用甲醇沖洗三次，得淡紅色絮狀聚合物。
Scheme 2 Synthesis of nitrile-containing poly(phthalazinone ether)s

2. 結(jié)果與討論

2.1 單體合成與表征
在碳酸鉀的作用下，2-(4-羥基苯酰)鄰苯甲酸先生成酚氧負(fù)離子，親核進(jìn)攻 2, 6- 二氟苯腈的氟位碳，氟離去發(fā)生親核取代反應(yīng)，最后通過酸化得到含苯腈結(jié)構(gòu)的二羧 酸。含氰基的雙二氮雜萘酮由上述二羧酸與水合聯(lián)胺通過關(guān)環(huán)反應(yīng)合成。產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)
用 1H-NMR 確認(rèn),結(jié)果如下: 1H-NMR(400MHz，D">7.42(d, 2H,J=8.7Hz), 7.67(t, 1H,J=8.5Hz), 7.72 (d, 2H,J=8.7Hz), 7.77 (d, 2H,J=7.2Hz),
7.78-7.97 (m, 4H), 8.36 (d, 2H,J=7.2Hz), 12.89 (s,2H).對(duì)各類氫作了一一歸屬(見 Figure
1), 化學(xué)位移為 12.91ppm 處的單峰是二氮雜萘酮氮原子上氫原子的特征峰，8.36ppm
處雙峰、7.78-7.97ppm 處的多峰和 7.72ppm 處的雙峰分別歸屬為 Figure 1 中 2、3、4、
5 號(hào)氫原子，這些都是二氮雜萘酮的特征峰。
Figure 1 1H NMR spectrum of bisphthalazinone containing nitrile group
2.2 含氰基聚芳醚的合成
含氰基的聚芳醚容易通過親核取代反應(yīng)制備。反應(yīng)過程分為兩步:首先是二氮雜萘酮在堿性條件下先形成氮負(fù)離子，該氮負(fù)離子與酚氧負(fù)離子一樣，具有很強(qiáng)的親核性，可以進(jìn)攻芳環(huán)上被活化的二鹵化合物。在本文中，氮負(fù)離子進(jìn)攻活化二氟單體，進(jìn)行 親核取代縮聚反應(yīng)，從而生成新型聚芳醚高分子。聚合結(jié)果列于 Table 1 中,三種聚合 物的本體粘度為 0.23 dL/g、0.28 dL/g、 0.39 dL/g,數(shù)均分子量為 19330、26840、36463， 分布指數(shù)分別為 1.46、1.82、2.52，證明得到的聚合物分子量比較高，分布也比較窄。
2.3 含氰基聚芳醚的熱性能
Figure 2 DSC curves of polymers 6a-6c
Figure 3 TGA traces of polymers 6a-6c
聚合物的熱性能由差示掃描量熱儀(DSC)和熱重分析儀(TGA)測(cè)定。與本實(shí)驗(yàn)室前
期合成的含雙二氮雜萘酮的聚芳醚相比[6-7]，本文合成的含氰基的聚芳醚也具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。Figure 2 是聚合物的 DSC 曲線圖，三種聚合物都具有較高的玻璃化溫度，分別是 320ºC、293ºC、263ºC。這是因?yàn)槿N聚合物都包含剛性的雙二氮雜萘酮部分，其扭曲非共平面結(jié)構(gòu)增大了分子鏈中的空間位阻，妨礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)，使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。另外兩個(gè)氧原子連在剛性的氰基的鄰位，使整個(gè)分子鏈的剛性增加，分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，進(jìn)一步導(dǎo)致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。 Figure3 是聚合物的 TGA 曲線圖，從圖中可以看到，這三種聚合物有相似的熱失重行為：400ºC 以前沒有明顯的失重，質(zhì)量失重 5％出現(xiàn)在 500ºC 左右，分別為 494ºC、492ºC 和 495ºC，分子主鏈分解發(fā)生在 520-580ºC 之間。這些結(jié)果說明合成的含氰基的聚芳醚熱穩(wěn)定性非常好，適宜于用作耐高溫材料。
2.4 聚合物的溶解性能
含氰基聚芳醚的溶解性能列于 Table 2 中。三種聚合物的溶解性能比較好，易溶于氯仿、二氯甲烷等氯代溶劑，能溶于極性非質(zhì)子溶劑(DMAc、DMF、NMP 等)，其可能原因：一是分子主鏈中存在柔性的醚鍵；二是引入大體積，扭曲的二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)破壞了聚合物分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，從而提高聚合物的溶解性。良好的溶解性能有利于對(duì)其進(jìn)一步加工處理，這也是含二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)聚芳醚的特點(diǎn)。

3. 結(jié)論
本文通過在聚芳醚骨架中同時(shí)引入二氮雜萘酮結(jié)構(gòu)單元和氰基強(qiáng)極性基團(tuán)，合成了一系列高性能的高分子材料，并對(duì)其綜合性能進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，所合成的聚合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。并在常見的氯代烷烴和極性非質(zhì)子性溶劑中具有比較好的溶解性。

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