分析微生物燃料電池知識(shí)引入高中化學(xué)
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【關(guān)鍵詞】引入,高中,化學(xué),知識(shí),電池,燃料,分析,電子,微生物,傳遞
微生物燃料電池(microbial fuel cell,MFC)是利用微生物的催化反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置,其基本構(gòu)造與普通燃料電池類似,如圖1所示。微生物燃料電池的陽(yáng)極通常選用導(dǎo)電性能較好的石墨、碳布和碳紙等材料,陰極則大多使用載鉑碳材料。保持陽(yáng)極池?zé)o氧,陰極池有氧,兩池之間的陽(yáng)離子半透膜使H?+自由通過(guò),氧氣不能通過(guò)。連接兩極的外電路中串聯(lián)電阻器或其他電子設(shè)備[1~3]。
圖1 微生物燃料電池構(gòu)造示意圖
與傳統(tǒng)燃料電池不同的是,微生物燃料電池的陽(yáng)極反應(yīng)是靠微生物催化氧化有機(jī)物(底物)而產(chǎn)生電子和質(zhì)子。電子通過(guò)導(dǎo)線傳遞到陰極,質(zhì)子通過(guò)半透膜滲入陰極池。陰極池中,氧氣、質(zhì)子、電子反應(yīng)生成水。常用葡萄糖作為底物,反應(yīng)如下[4]:
陽(yáng)極反應(yīng):C6H12O6+6H2O→6CO2+24e?-+24H?+
陰極反應(yīng):6O2+24e?-+24H?+→12H2O
電池反應(yīng):C6H12O6+6O2→6CO2+6H2O
2 微生物燃料電池的產(chǎn)電機(jī)制
微生物燃料電池的產(chǎn)電過(guò)程可分解為5個(gè)步驟:(1)底物生物氧化:陽(yáng)極池中,底物在微生物作用下被氧化,產(chǎn)生電子、質(zhì)子及代謝產(chǎn)物;(2)產(chǎn)生的電子從微生物細(xì)胞傳遞至陽(yáng)極表面;(3)電子經(jīng)外電路傳輸至陰極;(4)產(chǎn)生的質(zhì)子穿過(guò)半透膜,從陽(yáng)極池遷移至陰極池,到達(dá)陰極表面;(5)陰極池中,電子受體(如氧氣等)與遷移來(lái)的質(zhì)子和電子在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)。通常,前2個(gè)步驟是限速步驟,即電子的產(chǎn)生與傳遞效率是影響MFC輸出功率的最重要因素[2,5]。
2.1 底物生物氧化
2.1.1 產(chǎn)電呼吸代謝[5,6]
微生物在無(wú)氧的陽(yáng)極池中會(huì)發(fā)生產(chǎn)電呼吸代謝,即通過(guò)呼吸代謝過(guò)程產(chǎn)生電子、質(zhì)子及代謝產(chǎn)物。微生物的代謝途徑?jīng)Q定電子與質(zhì)子的流量,它與底物有關(guān),而陽(yáng)極電勢(shì)也對(duì)它起著決定性作用。
陽(yáng)極電勢(shì)較高時(shí),微生物經(jīng)呼吸鏈進(jìn)行代謝,電子和質(zhì)子通過(guò)NADH還原酶、輔酶Q及細(xì)胞色素進(jìn)行傳遞;陽(yáng)極電勢(shì)較低,且存在硫酸鹽等其他電子受體時(shí),電子會(huì)在這些電子受體上累積,而不與陽(yáng)極反應(yīng);當(dāng)不存在硫酸鹽、硝酸鹽和其他電子受體時(shí),微生物主要進(jìn)行發(fā)酵,代謝過(guò)程也會(huì)釋放少量電能,同時(shí)醋酸等發(fā)酵產(chǎn)物可被某些微生物繼續(xù)代謝,釋放電子。
2.1.2 陽(yáng)極微生物
陽(yáng)極微生物的種類決定陽(yáng)極的電子傳遞方式,如表1所示。理論上各種微生物均可用于MFC,但由于細(xì)胞壁中的肽鍵等不良導(dǎo)體的阻礙,大多數(shù)微生物產(chǎn)生的電子不能傳出體外,因而不具有直接的電化學(xué)活性。通常采用添加可溶性氧化還原介體作為電子傳遞中間體的方法,實(shí)現(xiàn)電子由細(xì)胞內(nèi)傳遞至陽(yáng)極表面。此類MFC稱為間接MFC(或有介體MFC),其工業(yè)化應(yīng)用由于介體大多有毒、易流失、價(jià)格較高而受到很大阻礙[2,7]。
微生物通過(guò)代謝活動(dòng)能產(chǎn)生一些自身生長(zhǎng)和繁殖所必需的物質(zhì),如氨基酸、核苷酸等,這些物質(zhì)稱為微生物的初級(jí)代謝產(chǎn)物。一些微生物能以產(chǎn)生的H2、H2S等初級(jí)代謝產(chǎn)物作為氧化還原介體,例如Harbermann等設(shè)計(jì)出利用Desulfovibrio desulfurcan菌種生成的硫化物作為介體的微生物燃料電池。該系統(tǒng)不經(jīng)任何維護(hù)連續(xù)可運(yùn)行5年,其電池反應(yīng)如下[1]:
2+2H2O→2CO2+8H?++8e?-
代表有機(jī)燃料
SO?2-4+8H?++8e?-→S?2-+4H2O
陽(yáng)極反應(yīng):S?2-+4H2O→SO?2-4+8H?++8e?-或8/3S?2-+4H2O→4/3S2O?2-3+8H?++8e?-
陰極反應(yīng):2O2+8H?++8e?-→4H2O
有一些微生物(如綠膿桿菌)自身能生成易還原的次級(jí)代謝產(chǎn)物,影響電子傳遞。次級(jí)代謝產(chǎn)物指以初級(jí)代謝產(chǎn)物為前體合成的,對(duì)微生物的生命活動(dòng)無(wú)明確功能的物質(zhì)。
近年來(lái),研究者發(fā)現(xiàn)了多種不需介體就可將代謝產(chǎn)生的電子通過(guò)細(xì)胞膜直接傳遞到電極表面的微生物——產(chǎn)電微生物。此類微生物以位于細(xì)胞膜上的細(xì)胞色素或自身分泌的醌類物質(zhì)作為電子載體,將電子由細(xì)胞內(nèi)傳遞至電極上,這種MFC稱為直接MFC(或無(wú)介體MFC)。
2.2 陽(yáng)極還原[2,8]
陽(yáng)極還原指電子由微生物細(xì)胞內(nèi)傳遞至陽(yáng)極表面,是電池產(chǎn)電的關(guān)鍵步驟,也是制約產(chǎn)電性能的主要因素之一。常見(jiàn)的陽(yáng)極電子傳遞方式主要有4種:直接接觸傳遞、納米導(dǎo)線輔助遠(yuǎn)距離傳遞、電子穿梭傳遞和初級(jí)代謝產(chǎn)物原位氧化傳遞。前2種屬于生物膜機(jī)制,后2種屬于電子穿梭機(jī)制。2種機(jī)制可能同時(shí)存在,協(xié)同作用,促進(jìn)產(chǎn)電過(guò)程。
A直接接觸 B納米導(dǎo)線 C氧化還原介體?D還原態(tài)初級(jí)代謝產(chǎn)物原位氧化
圖2 微生物燃料電池陽(yáng)極電子傳遞機(jī)制示意圖
2.2.1 生物膜產(chǎn)電機(jī)制
生物膜產(chǎn)電機(jī)制指微生物在電極表面聚集形成膜,通過(guò)直接接觸或納米導(dǎo)線輔助作用而轉(zhuǎn)移電子。這是一種無(wú)介體電子傳遞機(jī)制。
直接接觸傳遞指與陽(yáng)極表面接觸的產(chǎn)電微生物菌體可通過(guò)細(xì)胞膜外側(cè)的C型細(xì)胞色素,將呼吸鏈中電子的直接傳遞至電極表面,如圖2A所示。該方式只是緊靠電極表面的一單層微生物可傳遞電子給電極,因此電池性能受限于電極表面這一單層微生物的最大細(xì)菌濃度。
近期研究表明,某些細(xì)菌的細(xì)胞表面存在一種可導(dǎo)電的納米級(jí)纖毛或菌毛,起到電子導(dǎo)管的作用,依靠這些納米導(dǎo)線輔助,可進(jìn)行遠(yuǎn)距離電子傳遞。這些表面纖毛的一端與細(xì)胞外膜相連,另一端與電極表面直接接觸,將細(xì)胞外膜上的電子傳遞至電極表面,實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移,如圖2B所示。這些菌毛可使電子傳遞到離細(xì)胞表面更遠(yuǎn)處,進(jìn)行較遠(yuǎn)距離的電子傳遞,從而可形成較厚的具有產(chǎn)電活性的生物膜,提高電池性能。
2.2.2 電子穿梭產(chǎn)電機(jī)制
電子穿梭產(chǎn)電機(jī)制指微生物利用外加或自身分泌的電子穿梭體(氧化還原介體),將代謝產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移至電極表面。根據(jù)介體的不同,有介體電子傳遞可分外源介體的有介體電子傳遞、還原態(tài)初級(jí)代謝產(chǎn)物原位氧化傳遞、微生物次級(jí)代謝物為介體的電子傳遞。
外源介體的有介體電子傳遞過(guò)程如圖2C所示。底物在微生物作用下被氧化,進(jìn)入微生物細(xì)胞內(nèi)并處于氧化態(tài)的介體捕獲釋放出的電子而被還原,處于還原態(tài)的介體被微生物排泄出體外,在陽(yáng)極表面失去電子被氧化,從而將電子傳遞到電極上。
自身可分泌具有電子傳遞功能的氧化還原介體的微生物,主要將代謝物作為介體來(lái)進(jìn)行電子傳遞。其中,以次級(jí)代謝物為介體進(jìn)行電子傳遞的MFC,消除了添加外源介體帶來(lái)的各種問(wèn)題,引起特別關(guān)注,其傳遞過(guò)程也可用圖2C表示。在微生物體內(nèi)分泌產(chǎn)生的氧化態(tài)次級(jí)代謝物作為可逆的末端電子受體,將電子傳遞至細(xì)胞外,在陽(yáng)極表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,還原態(tài)介體重新被氧化,進(jìn)入下一氧化還原過(guò)程。另有一些微生物能以代謝過(guò)程中產(chǎn)生的如H2、H2S等初級(jí)代謝產(chǎn)物作為氧化還原介體進(jìn)行電子傳遞,如圖2D所示。作為陽(yáng)極氧化的還原劑,初級(jí)代謝物介體需要滿足一些條件,即氧化還原電勢(shì)應(yīng)較低,但不能低于底物的氧化電勢(shì),且在MFC中易于電化學(xué)氧化。
微生物燃料電池(microbial fuel cell,MFC)是利用微生物的催化反應(yīng)將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置,其基本構(gòu)造與普通燃料電池類似,如圖1所示。微生物燃料電池的陽(yáng)極通常選用導(dǎo)電性能較好的石墨、碳布和碳紙等材料,陰極則大多使用載鉑碳材料。保持陽(yáng)極池?zé)o氧,陰極池有氧,兩池之間的陽(yáng)離子半透膜使H?+自由通過(guò),氧氣不能通過(guò)。連接兩極的外電路中串聯(lián)電阻器或其他電子設(shè)備[1~3]。
圖1 微生物燃料電池構(gòu)造示意圖
與傳統(tǒng)燃料電池不同的是,微生物燃料電池的陽(yáng)極反應(yīng)是靠微生物催化氧化有機(jī)物(底物)而產(chǎn)生電子和質(zhì)子。電子通過(guò)導(dǎo)線傳遞到陰極,質(zhì)子通過(guò)半透膜滲入陰極池。陰極池中,氧氣、質(zhì)子、電子反應(yīng)生成水。常用葡萄糖作為底物,反應(yīng)如下[4]:
陽(yáng)極反應(yīng):C6H12O6+6H2O→6CO2+24e?-+24H?+
陰極反應(yīng):6O2+24e?-+24H?+→12H2O
電池反應(yīng):C6H12O6+6O2→6CO2+6H2O
2 微生物燃料電池的產(chǎn)電機(jī)制
微生物燃料電池的產(chǎn)電過(guò)程可分解為5個(gè)步驟:(1)底物生物氧化:陽(yáng)極池中,底物在微生物作用下被氧化,產(chǎn)生電子、質(zhì)子及代謝產(chǎn)物;(2)產(chǎn)生的電子從微生物細(xì)胞傳遞至陽(yáng)極表面;(3)電子經(jīng)外電路傳輸至陰極;(4)產(chǎn)生的質(zhì)子穿過(guò)半透膜,從陽(yáng)極池遷移至陰極池,到達(dá)陰極表面;(5)陰極池中,電子受體(如氧氣等)與遷移來(lái)的質(zhì)子和電子在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)。通常,前2個(gè)步驟是限速步驟,即電子的產(chǎn)生與傳遞效率是影響MFC輸出功率的最重要因素[2,5]。
2.1 底物生物氧化
2.1.1 產(chǎn)電呼吸代謝[5,6]
微生物在無(wú)氧的陽(yáng)極池中會(huì)發(fā)生產(chǎn)電呼吸代謝,即通過(guò)呼吸代謝過(guò)程產(chǎn)生電子、質(zhì)子及代謝產(chǎn)物。微生物的代謝途徑?jīng)Q定電子與質(zhì)子的流量,它與底物有關(guān),而陽(yáng)極電勢(shì)也對(duì)它起著決定性作用。
陽(yáng)極電勢(shì)較高時(shí),微生物經(jīng)呼吸鏈進(jìn)行代謝,電子和質(zhì)子通過(guò)NADH還原酶、輔酶Q及細(xì)胞色素進(jìn)行傳遞;陽(yáng)極電勢(shì)較低,且存在硫酸鹽等其他電子受體時(shí),電子會(huì)在這些電子受體上累積,而不與陽(yáng)極反應(yīng);當(dāng)不存在硫酸鹽、硝酸鹽和其他電子受體時(shí),微生物主要進(jìn)行發(fā)酵,代謝過(guò)程也會(huì)釋放少量電能,同時(shí)醋酸等發(fā)酵產(chǎn)物可被某些微生物繼續(xù)代謝,釋放電子。
2.1.2 陽(yáng)極微生物
陽(yáng)極微生物的種類決定陽(yáng)極的電子傳遞方式,如表1所示。理論上各種微生物均可用于MFC,但由于細(xì)胞壁中的肽鍵等不良導(dǎo)體的阻礙,大多數(shù)微生物產(chǎn)生的電子不能傳出體外,因而不具有直接的電化學(xué)活性。通常采用添加可溶性氧化還原介體作為電子傳遞中間體的方法,實(shí)現(xiàn)電子由細(xì)胞內(nèi)傳遞至陽(yáng)極表面。此類MFC稱為間接MFC(或有介體MFC),其工業(yè)化應(yīng)用由于介體大多有毒、易流失、價(jià)格較高而受到很大阻礙[2,7]。
微生物通過(guò)代謝活動(dòng)能產(chǎn)生一些自身生長(zhǎng)和繁殖所必需的物質(zhì),如氨基酸、核苷酸等,這些物質(zhì)稱為微生物的初級(jí)代謝產(chǎn)物。一些微生物能以產(chǎn)生的H2、H2S等初級(jí)代謝產(chǎn)物作為氧化還原介體,例如Harbermann等設(shè)計(jì)出利用Desulfovibrio desulfurcan菌種生成的硫化物作為介體的微生物燃料電池。該系統(tǒng)不經(jīng)任何維護(hù)連續(xù)可運(yùn)行5年,其電池反應(yīng)如下[1]:
2+2H2O→2CO2+8H?++8e?-
代表有機(jī)燃料
SO?2-4+8H?++8e?-→S?2-+4H2O
陽(yáng)極反應(yīng):S?2-+4H2O→SO?2-4+8H?++8e?-或8/3S?2-+4H2O→4/3S2O?2-3+8H?++8e?-
陰極反應(yīng):2O2+8H?++8e?-→4H2O
有一些微生物(如綠膿桿菌)自身能生成易還原的次級(jí)代謝產(chǎn)物,影響電子傳遞。次級(jí)代謝產(chǎn)物指以初級(jí)代謝產(chǎn)物為前體合成的,對(duì)微生物的生命活動(dòng)無(wú)明確功能的物質(zhì)。
近年來(lái),研究者發(fā)現(xiàn)了多種不需介體就可將代謝產(chǎn)生的電子通過(guò)細(xì)胞膜直接傳遞到電極表面的微生物——產(chǎn)電微生物。此類微生物以位于細(xì)胞膜上的細(xì)胞色素或自身分泌的醌類物質(zhì)作為電子載體,將電子由細(xì)胞內(nèi)傳遞至電極上,這種MFC稱為直接MFC(或無(wú)介體MFC)。
2.2 陽(yáng)極還原[2,8]
陽(yáng)極還原指電子由微生物細(xì)胞內(nèi)傳遞至陽(yáng)極表面,是電池產(chǎn)電的關(guān)鍵步驟,也是制約產(chǎn)電性能的主要因素之一。常見(jiàn)的陽(yáng)極電子傳遞方式主要有4種:直接接觸傳遞、納米導(dǎo)線輔助遠(yuǎn)距離傳遞、電子穿梭傳遞和初級(jí)代謝產(chǎn)物原位氧化傳遞。前2種屬于生物膜機(jī)制,后2種屬于電子穿梭機(jī)制。2種機(jī)制可能同時(shí)存在,協(xié)同作用,促進(jìn)產(chǎn)電過(guò)程。
A直接接觸 B納米導(dǎo)線 C氧化還原介體?D還原態(tài)初級(jí)代謝產(chǎn)物原位氧化
圖2 微生物燃料電池陽(yáng)極電子傳遞機(jī)制示意圖
2.2.1 生物膜產(chǎn)電機(jī)制
生物膜產(chǎn)電機(jī)制指微生物在電極表面聚集形成膜,通過(guò)直接接觸或納米導(dǎo)線輔助作用而轉(zhuǎn)移電子。這是一種無(wú)介體電子傳遞機(jī)制。
直接接觸傳遞指與陽(yáng)極表面接觸的產(chǎn)電微生物菌體可通過(guò)細(xì)胞膜外側(cè)的C型細(xì)胞色素,將呼吸鏈中電子的直接傳遞至電極表面,如圖2A所示。該方式只是緊靠電極表面的一單層微生物可傳遞電子給電極,因此電池性能受限于電極表面這一單層微生物的最大細(xì)菌濃度。
近期研究表明,某些細(xì)菌的細(xì)胞表面存在一種可導(dǎo)電的納米級(jí)纖毛或菌毛,起到電子導(dǎo)管的作用,依靠這些納米導(dǎo)線輔助,可進(jìn)行遠(yuǎn)距離電子傳遞。這些表面纖毛的一端與細(xì)胞外膜相連,另一端與電極表面直接接觸,將細(xì)胞外膜上的電子傳遞至電極表面,實(shí)現(xiàn)電子轉(zhuǎn)移,如圖2B所示。這些菌毛可使電子傳遞到離細(xì)胞表面更遠(yuǎn)處,進(jìn)行較遠(yuǎn)距離的電子傳遞,從而可形成較厚的具有產(chǎn)電活性的生物膜,提高電池性能。
2.2.2 電子穿梭產(chǎn)電機(jī)制
電子穿梭產(chǎn)電機(jī)制指微生物利用外加或自身分泌的電子穿梭體(氧化還原介體),將代謝產(chǎn)生的電子轉(zhuǎn)移至電極表面。根據(jù)介體的不同,有介體電子傳遞可分外源介體的有介體電子傳遞、還原態(tài)初級(jí)代謝產(chǎn)物原位氧化傳遞、微生物次級(jí)代謝物為介體的電子傳遞。
外源介體的有介體電子傳遞過(guò)程如圖2C所示。底物在微生物作用下被氧化,進(jìn)入微生物細(xì)胞內(nèi)并處于氧化態(tài)的介體捕獲釋放出的電子而被還原,處于還原態(tài)的介體被微生物排泄出體外,在陽(yáng)極表面失去電子被氧化,從而將電子傳遞到電極上。
自身可分泌具有電子傳遞功能的氧化還原介體的微生物,主要將代謝物作為介體來(lái)進(jìn)行電子傳遞。其中,以次級(jí)代謝物為介體進(jìn)行電子傳遞的MFC,消除了添加外源介體帶來(lái)的各種問(wèn)題,引起特別關(guān)注,其傳遞過(guò)程也可用圖2C表示。在微生物體內(nèi)分泌產(chǎn)生的氧化態(tài)次級(jí)代謝物作為可逆的末端電子受體,將電子傳遞至細(xì)胞外,在陽(yáng)極表面發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,還原態(tài)介體重新被氧化,進(jìn)入下一氧化還原過(guò)程。另有一些微生物能以代謝過(guò)程中產(chǎn)生的如H2、H2S等初級(jí)代謝產(chǎn)物作為氧化還原介體進(jìn)行電子傳遞,如圖2D所示。作為陽(yáng)極氧化的還原劑,初級(jí)代謝物介體需要滿足一些條件,即氧化還原電勢(shì)應(yīng)較低,但不能低于底物的氧化電勢(shì),且在MFC中易于電化學(xué)氧化。