有關(guān)高分子材料老化性能的思考
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摘要：高分子材料性能優(yōu)異，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，在戶外工程中市場占有率很高。但由于使用過程中高分子材料受光、濕度和溫度等環(huán)境因素作用，導(dǎo)致力學(xué)性能和外觀發(fā)生變化。為改善高分子材料的抗老化性能，必須充分認(rèn)識(shí)其老化機(jī)理和老化進(jìn)程，進(jìn)而有目的地進(jìn)行防老化改性。
關(guān)鍵詞：高分子材料；降解；老化；進(jìn)展
高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由于內(nèi)外因素的綜合影響，逐步發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)變化，物理機(jī)械性能變壞，以致最后喪失使用價(jià)值，這一過程稱為“老化”。老化現(xiàn)象有如下幾種:外觀變化，材料發(fā)粘、變硬、變形、變色等；物理性質(zhì)變化，溶解、溶脹和流變性能改變；機(jī)械性能變化和電性能變化等。引起高分子材料老化的內(nèi)在因素有：材料本身化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及配方條件等；外在因素有：物理因素，包括熱、光、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力等；化學(xué)因素，包括氧、臭氧、水、酸、堿等的作用；生物因素，如微生物、昆蟲的作用。老化往往是內(nèi)外因素綜合作用的極為復(fù)雜的過程。高分子材料的老化縮短了制品的使用壽命，并影響制品使用的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性，限制了制品的應(yīng)用范圍。因此，研究引發(fā)高分子材料老化的原因及其微觀機(jī)理具有非常重要的意義。近年來，高分子老化研究主要集中在探討高分子材料老化的規(guī)律、機(jī)理，以及環(huán)境因素對材料老化的影響等方面，這些工作對于發(fā)展新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和測試方法，改善材料的生產(chǎn)技術(shù)、研制特種材料、逐步達(dá)到按指定性能設(shè)計(jì)新材料等具有重大的指導(dǎo)作用。
1 戶外因素對高分子材料老化行為的影響為的影響
高分子材料在戶外曝露于太陽光和含氧大氣中，分子鏈發(fā)生種種物理和化學(xué)變化，導(dǎo)致鏈斷裂或交聯(lián)，且伴隨著生成含氧基團(tuán)如酮、羧酸、過氧化物和醇，導(dǎo)致材料韌性和強(qiáng)度急劇下降。關(guān)于光氧化降解過程和防止這種降解過程的發(fā)生，已有很多研究報(bào)導(dǎo)，這些研究工作的基礎(chǔ)是光化學(xué)效應(yīng)，即物質(zhì)在吸收光后所發(fā)生的反應(yīng)。紫外波長300n m～400nm，能被含有羰基及雙鍵的聚合物吸收，而使大分子鏈斷裂，化學(xué)結(jié)構(gòu)改變，導(dǎo)致材料性能劣化，因此歷來是研究熱點(diǎn)。Ibnelwaleed A.等通過自然環(huán)境曝露和人工加速試驗(yàn)，研究了不同支鏈形式LLDPE、HDPE的耐紫外光老化性能。Ibnelwaleed A.等從流變學(xué)角度分析了PE紫外光老化歷程，發(fā)現(xiàn)LLDPE在紫外光老化過程中同時(shí)發(fā)生交聯(lián)和斷鏈，短支鏈含量高低和老化時(shí)間長短直接影響材料性能。另外，(Z-N)催化合成的LLDPE和茂金屬催化合成的LLDPE降解機(jī)理相似，但是，對于相同重均分子量和支化度的PE，茂金屬催化合成的LLDPE比齊格勒－納塔催化合成的LLDPE耐降解，而且發(fā)現(xiàn)單體的類型對紫外光老化降解影響不大。在80℃和300W紫外光輻照條件下對有機(jī)硅和聚氨酯兩種建筑密封膠進(jìn)行5000小時(shí)人工加速老化試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)密封膠老化機(jī)理是由于輻照產(chǎn)生的熱作用引起的，在老化開始階段，熱作用使密封膠交聯(lián)；而在老化后階段，主要發(fā)生分子量下降；紫外線輻射往往破壞側(cè)鏈基團(tuán)。
2高分子材料的老化性能
表征技術(shù)及應(yīng)用在高分子材料老化研究中，性能表征方法對正確反映老化現(xiàn)象、認(rèn)識(shí)并探索老化機(jī)理、進(jìn)而采取合理措施改性，有著非常重要的作用。目前，在高分子材料老化研究中多種表征手段聯(lián)用，對高分子材料性能進(jìn)行多角度考察，深入了解高分子材料老化機(jī)理。LEi Song利用TEM、FTIR、X射線光電子能譜、燃燒量熱法等方法考察了PC/TPOSS 的混合物結(jié)構(gòu)和熱降解行為，發(fā)現(xiàn)TPOSS顯著影響PC的熱降解過程，因?yàn)樘砑覶POSS明顯降低混合物的熱峰值，并且當(dāng)TPOSS的添加量在2％時(shí)達(dá)到最低值。 利用熱重分析、紅外光譜分析、熱解－氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，考察了聚碳酸酯與聚硅氧烷的共混材料在氮保護(hù)條件下的熱降解行為。研究發(fā)現(xiàn)，共混物主要的分解溫度在430～550℃左右。添加聚硅氧烷可以降低聚碳酸酯在主要降解段的質(zhì)量下降速率，在800℃時(shí)，添加聚硅氧烷的共混物的殘?jiān)燃儍舻木厶妓狨ジ?，隨著添加量的增加，殘?jiān)鼜淖畛醯?1％增加到45％，研究還發(fā)現(xiàn)，聚硅氧烷能促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)和炭化。隨著老化程度提高，彈性模量增加，應(yīng)力和伸長率下降；老化較少的樣品顯示韌性，老化時(shí)間長久的樣品顯示更多的脆性；另外，老化材料的斷裂，是由于結(jié)晶導(dǎo)致的應(yīng)力開裂。S.Etienne利用低頻拉曼散射(LFRS)、小角X射線散射(SAXS)和DSC，對PMMA、PS、PC、PEN物理老化過程的次級(jí)松弛，β松弛及相關(guān)α松弛過程進(jìn)行了研究。利用直接插入探針質(zhì)譜裂解研究了PC/PMMA共混物的熱氧老化行為。還利用熱刺激去極化電流法(TSDC)、動(dòng)態(tài)介電譜(DDS)聯(lián)用方法，研究了聚碳酸酯在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后松弛時(shí)間的變化，得到PC樣品的τ（Tg）為110s，通過τ(T)和τ（Tg）可以確定玻璃態(tài)－熔融態(tài)脆化指數(shù)m。
3 結(jié)論
隨著人們對材料使用效率和環(huán)境友好意識(shí)的增強(qiáng)，對高分子材料老化與防老化的研究日益廣泛。但是，在相關(guān)的文獻(xiàn)中，對戶外環(huán)境中使用的高分子材料的老化性能系統(tǒng)研究的報(bào)道比較少，各國研究人員采用的具體研究對象和方法也不盡相同得出的結(jié)論也有不一致之處。因此對于高分子材料的老化研究還要在幾個(gè)方面深入：在典型環(huán)境下老化的普遍規(guī)律和共性機(jī)理問題；多因素環(huán)境因子（如光、熱、濕度等）協(xié)同作用對高分子材料的結(jié)構(gòu)性能的影響；光引發(fā)機(jī)理和光穩(wěn)定機(jī)理仍需進(jìn)一步研究尋求合適的人工加速老化強(qiáng)度，以及人工加速老化實(shí)驗(yàn)同戶外真實(shí)環(huán)境試驗(yàn)的相關(guān)性；如何有效地提高高分子材料的抗老化性能，各種防老劑間的協(xié)同效應(yīng)研究，以及廢舊高分子材料的回收利用等。
關(guān)鍵詞：高分子材料；降解；老化；進(jìn)展
高分子材料在加工、貯存和使用過程中，由于內(nèi)外因素的綜合影響，逐步發(fā)生物理化學(xué)性質(zhì)變化，物理機(jī)械性能變壞，以致最后喪失使用價(jià)值，這一過程稱為“老化”。老化現(xiàn)象有如下幾種:外觀變化，材料發(fā)粘、變硬、變形、變色等；物理性質(zhì)變化，溶解、溶脹和流變性能改變；機(jī)械性能變化和電性能變化等。引起高分子材料老化的內(nèi)在因素有：材料本身化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)及配方條件等；外在因素有：物理因素，包括熱、光、高能輻射和機(jī)械應(yīng)力等；化學(xué)因素，包括氧、臭氧、水、酸、堿等的作用；生物因素，如微生物、昆蟲的作用。老化往往是內(nèi)外因素綜合作用的極為復(fù)雜的過程。高分子材料的老化縮短了制品的使用壽命，并影響制品使用的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性，限制了制品的應(yīng)用范圍。因此，研究引發(fā)高分子材料老化的原因及其微觀機(jī)理具有非常重要的意義。近年來，高分子老化研究主要集中在探討高分子材料老化的規(guī)律、機(jī)理，以及環(huán)境因素對材料老化的影響等方面，這些工作對于發(fā)展新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和測試方法，改善材料的生產(chǎn)技術(shù)、研制特種材料、逐步達(dá)到按指定性能設(shè)計(jì)新材料等具有重大的指導(dǎo)作用。
1 戶外因素對高分子材料老化行為的影響為的影響
高分子材料在戶外曝露于太陽光和含氧大氣中，分子鏈發(fā)生種種物理和化學(xué)變化，導(dǎo)致鏈斷裂或交聯(lián)，且伴隨著生成含氧基團(tuán)如酮、羧酸、過氧化物和醇，導(dǎo)致材料韌性和強(qiáng)度急劇下降。關(guān)于光氧化降解過程和防止這種降解過程的發(fā)生，已有很多研究報(bào)導(dǎo)，這些研究工作的基礎(chǔ)是光化學(xué)效應(yīng)，即物質(zhì)在吸收光后所發(fā)生的反應(yīng)。紫外波長300n m～400nm，能被含有羰基及雙鍵的聚合物吸收，而使大分子鏈斷裂，化學(xué)結(jié)構(gòu)改變，導(dǎo)致材料性能劣化，因此歷來是研究熱點(diǎn)。Ibnelwaleed A.等通過自然環(huán)境曝露和人工加速試驗(yàn)，研究了不同支鏈形式LLDPE、HDPE的耐紫外光老化性能。Ibnelwaleed A.等從流變學(xué)角度分析了PE紫外光老化歷程，發(fā)現(xiàn)LLDPE在紫外光老化過程中同時(shí)發(fā)生交聯(lián)和斷鏈，短支鏈含量高低和老化時(shí)間長短直接影響材料性能。另外，(Z-N)催化合成的LLDPE和茂金屬催化合成的LLDPE降解機(jī)理相似，但是，對于相同重均分子量和支化度的PE，茂金屬催化合成的LLDPE比齊格勒－納塔催化合成的LLDPE耐降解，而且發(fā)現(xiàn)單體的類型對紫外光老化降解影響不大。在80℃和300W紫外光輻照條件下對有機(jī)硅和聚氨酯兩種建筑密封膠進(jìn)行5000小時(shí)人工加速老化試驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)密封膠老化機(jī)理是由于輻照產(chǎn)生的熱作用引起的，在老化開始階段，熱作用使密封膠交聯(lián)；而在老化后階段，主要發(fā)生分子量下降；紫外線輻射往往破壞側(cè)鏈基團(tuán)。
2高分子材料的老化性能
表征技術(shù)及應(yīng)用在高分子材料老化研究中，性能表征方法對正確反映老化現(xiàn)象、認(rèn)識(shí)并探索老化機(jī)理、進(jìn)而采取合理措施改性，有著非常重要的作用。目前，在高分子材料老化研究中多種表征手段聯(lián)用，對高分子材料性能進(jìn)行多角度考察，深入了解高分子材料老化機(jī)理。LEi Song利用TEM、FTIR、X射線光電子能譜、燃燒量熱法等方法考察了PC/TPOSS 的混合物結(jié)構(gòu)和熱降解行為，發(fā)現(xiàn)TPOSS顯著影響PC的熱降解過程，因?yàn)樘砑覶POSS明顯降低混合物的熱峰值，并且當(dāng)TPOSS的添加量在2％時(shí)達(dá)到最低值。 利用熱重分析、紅外光譜分析、熱解－氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，考察了聚碳酸酯與聚硅氧烷的共混材料在氮保護(hù)條件下的熱降解行為。研究發(fā)現(xiàn)，共混物主要的分解溫度在430～550℃左右。添加聚硅氧烷可以降低聚碳酸酯在主要降解段的質(zhì)量下降速率，在800℃時(shí)，添加聚硅氧烷的共混物的殘?jiān)燃儍舻木厶妓狨ジ?，隨著添加量的增加，殘?jiān)鼜淖畛醯?1％增加到45％，研究還發(fā)現(xiàn)，聚硅氧烷能促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)和炭化。隨著老化程度提高，彈性模量增加，應(yīng)力和伸長率下降；老化較少的樣品顯示韌性，老化時(shí)間長久的樣品顯示更多的脆性；另外，老化材料的斷裂，是由于結(jié)晶導(dǎo)致的應(yīng)力開裂。S.Etienne利用低頻拉曼散射(LFRS)、小角X射線散射(SAXS)和DSC，對PMMA、PS、PC、PEN物理老化過程的次級(jí)松弛，β松弛及相關(guān)α松弛過程進(jìn)行了研究。利用直接插入探針質(zhì)譜裂解研究了PC/PMMA共混物的熱氧老化行為。還利用熱刺激去極化電流法(TSDC)、動(dòng)態(tài)介電譜(DDS)聯(lián)用方法，研究了聚碳酸酯在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后松弛時(shí)間的變化，得到PC樣品的τ（Tg）為110s，通過τ(T)和τ（Tg）可以確定玻璃態(tài)－熔融態(tài)脆化指數(shù)m。
3 結(jié)論
隨著人們對材料使用效率和環(huán)境友好意識(shí)的增強(qiáng)，對高分子材料老化與防老化的研究日益廣泛。但是，在相關(guān)的文獻(xiàn)中，對戶外環(huán)境中使用的高分子材料的老化性能系統(tǒng)研究的報(bào)道比較少，各國研究人員采用的具體研究對象和方法也不盡相同得出的結(jié)論也有不一致之處。因此對于高分子材料的老化研究還要在幾個(gè)方面深入：在典型環(huán)境下老化的普遍規(guī)律和共性機(jī)理問題；多因素環(huán)境因子（如光、熱、濕度等）協(xié)同作用對高分子材料的結(jié)構(gòu)性能的影響；光引發(fā)機(jī)理和光穩(wěn)定機(jī)理仍需進(jìn)一步研究尋求合適的人工加速老化強(qiáng)度，以及人工加速老化實(shí)驗(yàn)同戶外真實(shí)環(huán)境試驗(yàn)的相關(guān)性；如何有效地提高高分子材料的抗老化性能，各種防老劑間的協(xié)同效應(yīng)研究，以及廢舊高分子材料的回收利用等。