化學中什么是共軛

化學中什么是共軛

　　共軛，又稱 π-π 共軛。是指兩個以上雙鍵(或三鍵)以單鍵相聯(lián)結(jié)時所發(fā)生的 電子的離位作用。

　　“共軛效應(yīng)是穩(wěn)定的”是有機化學的最最基本原理之一.但是,自30年代起,鍵長平均化,4N+2芳香性理論,苯 環(huán)D6h構(gòu)架的起因,分子的構(gòu)象和共軛效應(yīng)的因果關(guān)系,π-電子離域的結(jié)構(gòu)效應(yīng)等已經(jīng)受到了廣泛的質(zhì)疑.其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯環(huán)具有環(huán)己三烯幾何特征的亞苯類化合物,Stanger等合成了鍵長平均化,但長度在0.143～0.148nm的苯并類衍生物.最近(1999年),Stanger又獲得了在苯環(huán)中具有單鍵鍵長的苯并類化合物.在理論計算領(lǐng)域,爭論主要表現(xiàn)在計算方法上,集中在如何將作用能分解成π和σ兩部分.隨著論戰(zhàn)的發(fā)展,作用能分解法在有機化學中的應(yīng)用不斷地發(fā)展和完善,Hückel理論在有機化學中的絕對權(quán)威也受到了挑戰(zhàn).為此,簡要地介紹了能量分解法的發(fā)展史,對Kollma法的合理性提出了質(zhì)疑.此外特別介紹了我們新的能量分解法,及在共軛效應(yīng)和芳香性的研究中的新觀點和新的思維模式。

　　原理介紹

　　正常共軛效應(yīng)

　　又稱π-π共軛。是指兩個以上雙鍵(或叁鍵)以單鍵相聯(lián)結(jié)時所發(fā)生的 π電子的離位作用。 C.K.英戈爾德稱這種效應(yīng)為中介效應(yīng),并且認為,共軛體系中這種電子的位移是由有關(guān)各原子的電負性和 p軌道的大小(或主量子數(shù))決定的。Y原子的電負性和它的p軌道半徑愈大，則它吸引π電子的能力也愈大，愈有利于基團-X=Y從基準雙鍵 A=B-吸引π電子的共軛效應(yīng)(如同右邊的箭頭所示)。與此相反,如果A原子的電負性和它的p軌道半徑愈大,則它釋放π電子使其向Y原子移動的能力愈小，愈不利于向-X=Y基團方向給電子的共軛效應(yīng)。中間原子B和X的特性也與共軛效應(yīng)直接相關(guān)。 多電子共軛效應(yīng) 又稱 p-π共軛。在簡單的多電子共軛體系中,Z為一個帶有p電子對(或稱n電子)的原子或基團。這樣的共軛體系中，除Z能形成d-π共軛情況外，都有向基準雙鍵A匉B-方向給電子的共軛效應(yīng)。Z原子的一對p電子的作用，類似正常共軛體系中的-X=Y基團。

　　超共軛效應(yīng)

　　又稱σ-π共軛。它是由一個烷基的C-H鍵的σ鍵電子與相鄰的半滿或全空的p軌道互相重疊而產(chǎn)生的一種共軛現(xiàn)象。依 照多電子共軛的理論,一個C-H鍵或整個CH3基團可作為一個假原子來看待。超共軛效應(yīng)存在于烷基連接在不飽和鍵上的化合物中，超共軛效應(yīng)的大小由烷基中α-H原子的數(shù)目多少而定，甲基最強，第三丁基最弱。超共軛效應(yīng)比一般正常共軛效應(yīng)和多電子共軛效應(yīng)弱得多。

　　同共軛效應(yīng)

　　又稱p軌道與p軌道的σ 型重疊。甲基以上的烷基,除有超共軛效應(yīng)外，還可能產(chǎn)生同共軛效應(yīng)。所有同共軛效應(yīng)，原是指β碳原子上的C-H 鍵與鄰近的π 鍵間的相互作用。大量的化學活性和電子光譜的數(shù)據(jù)表明，在丙烯基離子和類似的烯羰基中，存在一種特殊的p-π或π-π共軛現(xiàn)象，即 所謂同共軛效應(yīng)：

　　在丙烯基離子中是烯碳原子上的p軌道，與正碳離子(β)上的空p軌道，作σ型的部分重疊;而在類似的烯羰基中，則是羰基碳原子的 p軌道與烯碳原子(β)的p軌道作σ 型的部分重疊： 這種共軛效應(yīng)的影響比超共軛效應(yīng)還小。烷基與烯鏈間的整個共軛效應(yīng)，應(yīng)包括超共軛效應(yīng)和同共軛效應(yīng)。

　　d-p共軛

　　又稱d軌道接受共軛。是指一個原子的p軌道與另一個原子的 d軌道重疊而產(chǎn)生的一種共軛現(xiàn)象，例如有機硅化合物結(jié)構(gòu)中的d-p共軛;在這里，苯環(huán)上的一部分 π電子云進入硅的3d軌道,形成d-p共軛，使硅原子與苯環(huán)結(jié)合得更牢。 此外，共軛效應(yīng)還分靜態(tài)和動態(tài)兩類。靜態(tài)共軛效應(yīng)存在于未反應(yīng)的共軛分子中，它是共軛分子中 π電子的高度活動性和 π電子發(fā)生位移的結(jié)果。動態(tài)共軛效應(yīng)指在起化學反應(yīng)的一瞬間，由于進攻試劑的作用，使共軛體系中π電子密度重新分布所引起的一種共軛現(xiàn)象。